02-误差和分析数据处理
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➢ 显著性水平α：落在此范围之外的概率。 1P
一P 定 下t， t,f
t0.05,10表示置信 95%， 度自 为由 1的 0度 t值 为 t0.01,4表示置信 99%， 度自 为由4的 度 t值为
29
二、平均值的精密度和置信区间
1. 平均值的精密度（平均值的标准偏差）
x
n
总体均值标准差与单次测量值标 准差的关系
第二章 误差及分析数据处理
1
2.1 概述
定量分析的任务是要测定试样中有关组份的 含量，但是多次实验结果不可能完全一致，与真 值也不一定相符，所以，误差是存在的，但我们 应尽量减少误差，因此，我们应了解分析过程中 误差产生的原因及其规律，采用相应措施，减少 误差。
同样，分析数据处理也相当重要，分析结果处 理不当，给出错误的结果，同样也会带来不可估 量的危害。
• 2. 在0~9中，只有0既可以是有效数字，又可能是无 效数字
例： 0.06050
四位有效数字
定位 有效数字
20
• 3.单位变换不影响有效数字位数 例：10.00[mL]→0.01000[L] 均为四位
• 4 . 常数π等非测量所得数据,视为无限多位有效数字
• 5．pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字 的位数取决于小数部分数字的位数，整数部分只代 表该数的方次 例：pH = 11.20 → [H+]= 6.3×10-12[mol/L] 两位
（常量组分的分析，常采用化学分析，而微量和痕量分 析常采用灵敏度较高的仪器分析方法）
2．减小测量误差 1）称量
例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为 0.0002g，RE%≤ 0.1%，计算最少称样量？
R E % 20 .0 0 0 11 0 0 % 0 .1 % w
w0.200g0
13
例：两人分析同一试样中Cu的含量，其结果ω如下： 甲 0.3610 0.3612 0.3608 乙 0.3641 0.3642 0.3643
已知其含Cu的量的真实值为0.3606，试问两人相对平均偏 差，标准偏差和相对标准偏差？
解：R d
=
d X
n
×100﹪ S
(xi x)2
i 1
n 1
17
2）滴定 例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为
0.02mL，RE% ≤ 0.1%，计算最少移液体积？
R E % 20.01100% 0.1% V
V20mL 3．增加平行测定次数，一般测3～4次以减小偶然误差 4．消除测量中的系统误差 1）校准仪器：消除仪器的误差 2）做空白试验：消除试剂误差 3）做对照实验：消除方法误差 4）做回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差
7
（一）准确度与误差
准确度(accuracy)：指测量结果与真值的接近程度。 准确度的大小用绝对误差或相对误差来表示。
（二）精密度与偏差
精密度(precision)：平行测量的各测量值间的相互 接 近程度。
精密度可用绝对偏差、相对平均偏差、标准偏差与 相对标准偏差表示。
8
1、偏差（deviation） ：绝对偏差
2
2.2 测量误差
一、绝对误差和相对误差
误差(error)：测定值与真实值之间的差值。
误差的表示方法： 1、绝对误差：测量值与真实值之差
x
2、相对误差：绝对误差占真实值的百分比
x
R E% 100% 100%
RE% 100%
注：μ未知，δ已知，可用χ代替μ
x
注：1）测高含量组分，RE要小；测低含量组分，RE可稍大
24
2.4 有限量实验数据的统计处理
随机误差的分布规律 • 随机误差是由一些偶然的或不确定的因素引起的
误差。在消除了系统误差后，多次重复测定仍然会 有所不同，具有分散的特性。测定值的分布符合正 态分布。 • 正态分布，又称高斯分布。其曲线为对称钟形，两 头小，中间大，分布曲线有最高点。
25
一、t 分布
n
d i2
S
i 1 RSD 100%
n 1
x
甲： X ＝0.3610 乙： X ＝0.3642
R
d
甲＝
0+0.0002 +0.0002
3 ×0.3610
×100﹪＝0.037%
S甲 0.0002 S乙 0.0001
RS甲 D 0.05% 6
0.0001+0 +0.0001
R d 乙＝ 3 × 0.3642 ×100﹪＝0.018%
➢ 1. 准确度高，要求精密度一定高，精密度高 是准确度高的前提，但精密度好，准确度不一 定高。
➢ 2. 准确度反映了测量结果的正确性，精密度 反映了测量结果的重现性。
16
四、提高分析准确度的方法
1．选择恰当的分析方法 例：测全Fe含量 K2Cr2O7法 40.20% ±0.2%×40.20% 比色法 40.20% ±2.0%×40.20%
18
2.3 有效数字及运算法则
• 一、有效数字 • 二、有效数字的修约规则 • 三、有效数字的运算法则
19
一、有效数字：实际工作中测到的，并具 有实际意义的数字
• 1. 有效数字包括所有准确数字和最后一位可疑数字 例：滴定读数20.30mL，可以读准前三位 第四位欠准（估计读数）±0.01mL 注：有效数字的位数由仪器精度来定
i1
n 1
n-1=f 自由度
当n→∞，标准偏差用б表示
n
(xi )2 μ 为无限多次测定的平均值(总体平均值)
i1
若无系统误差存在，µ就是真实值
n
（2）.相对标准偏差RSD （CV-变异系数）
S RSD 100%
x
11
练习:
用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果为10.48%, 10.37%, 10.47%, 10.43%, 10.40%; 计算分析结果的平均偏差，相 对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。
解：
x10.43% d di 0.1% 80.03% 6
n
5
d10% 00.03% 610% 00.3% 5
x
1.0 4% 3
s di28.61 0 74.61 0 40.04 % 6
n1
4
s10% 0 0.04% 6 10% 0 0.4% 4
x
1.0 43
12
例： 两人分析同一试样中Cu的含量，其结果ω如下： 甲 0.3610 0.3612 0.3608 乙 0.3641 0.3642 0.3643
s sx
x
n
有限次测量均值标准差与单次测 量值标准差的关系
总体抽出样本 n x n,sx
例：n4
s
x
1 2
sx
n25
sx
1 5
sx
注：通常3~4次或5~9次测定足够
30
2. 平均值的置信区间
置信区间: 在某一置信度下，以测定结果为中心的包括真 实值在内的范围（真实值可能存在的范围）
xt,f
1．四舍六入五留双 例：0.37456 ， 0.3745 均修约至三位有效数字 0.375 0.374
2．只能对数字进行一次性修约
例：6.549， 2.451 一次修约至两位有效数字
6.5
2.5
3．当对标准偏差修约时，修约后应使标准偏差结果 变差，从而提高可信度
例：s = 0.134 → 修约至0.14，可信度↑
x
n为测定次数
定义：平均偏差在平均值中所占的百分率。
n
xix
相对偏 %差 d100i1
n
x
x
x i x
100
100%
n x
滴定分析中时， R d 一般要求<0.2﹪
10
3. 标准偏差(standard deviation)与相对标准偏差
（1）.标准偏差S
n
(xi x)2
S i1
n 1
n
d i2
23
三、有效数字的运算法则
1．加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以 绝对误差最大的数为准）
例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？52.1 δ ±0.1 ±0.01 ±0.0001 保留至小数点后一位
2．乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以 相对误差最大的数为准）
例：0.0121 × 25.64 × 1.05782 = 0？.328 δ ±0.0001 ±0.01 ±0.00001 RE ±0.8% ±0.4% ±0.009% 保留三位有效数字
已知其含Cu的量的真实值为0.3606，试问何人结果的准 确度高？
解：
源自文库
x
R E% 100% 100%
甲： X ＝0.3610 乙： X ＝0.3642
相对误差甲=
0.3610-0.3606 0.3606
×100﹪＝0.11%
相对误差乙=
0.3642-0.3606 0.3606
×100﹪＝0.99%
• 对于有限测定次数，测定值的偶然误差的分布不符 合正态分布，而是符合t 分布，应用t 分布来处理有 限测量数据。
• t 分布曲线
26
t分布曲线与标准正态分布曲线的区别：
1、测定次数 正态分布——描述无限次测量数据 t 分布——描述有限次(n<20)测量数据
2、正态分布——横坐标为 u ，t 分布——横坐标为 t
（2）按数值变化规律分 a．恒定误差 b．比例误差
5
（二）偶然误差（随机误差，不可定误差）： 不确定原因引起
特点： • 1、 不具单向性（大小、正负不定） • 2、不可消除（原因不定）
但可减小（测定次数↑） • 3、分布服从统计学规律（正态分布）
6
三、准确度和精密度
（一）准确度与误差 （二）精密度与偏差 （三）准确度与精密度的关系
u x
t x s
27
3．两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P
正态分布：P 随u 变化；u 一定，P一定
t 分布：P 随 t 和f 变化；t 一定，概率P与f 有关
f n1
注f： t u
28
两个重要概念
➢ 置信度（置信水平） P ：某一 t 值时，测量值出现在 μ±t •s 范围内的概率。
s x
xt, f
s n
例1： 如何理解 置信 P度 9% 54.5 7% 00.1% 0
解： 理解为4在 7.50%0.10%的区间内
包括总体均 在值 内的概9率 5%为
讨论：我们希望 置信区间小，置信度P大. 但，P大（n相同），tα,f也大，置信区间变大. 所以置信度P与置信区间是对立的统一体。
21
看看下面各数的有效数字的位数:
1.0008
43.181
五位有效数字
0.1000
10.98% 四位有效数字
0.0382
1.98×10-10 三位有效数字
5.4
0.0040
二位有效数字
0.05
2×105
一位有效数字
3600
100
位数模糊
pH=11.20 pKa=5.67 二位有效数字
22
二、有效数字的修约规则
32
例: 用8-羟基喹啉法测定Al含量，9次测定的标准偏 差为0.042%，平均值为10.79%。估计真实值在95% 和99%置信水平时应是多大？
一般：如果没有特别指明，取P=95%
31
➢ 结论： 置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性↑ 置信区间——反映估计的精密度 置信度——说明估计的把握程度
✓ 注意： （1）置信区间的概念：μ为定值，无随机性 （2）单侧置信区间和双侧置信区间
单侧——大于或者小于总体均值的范围 双侧——同时大于和小于总体均值的范围
d3=0.1028-0.1027=0.0001
9
2、平均偏差与相对平均偏差 (average deviation 、relative average deviation )：
（1）.平均偏差
定义：每次测定的单个偏差的绝对值之和的平均值。
n
d = d1d2 d3 dn
n
（2）.相对平均偏差
i1
xi n
RS乙 D 0.02% 8
14
重复性与重现性
重复性：同一个分析工作者，在一个指定 的实验室中，用同一套给定的仪器，在短 时间内，对同一样品的某物理量进行反复 测量，所得测量值接近的程度。
重现性：由不同实验室的不同分析工作者 和仪器，共同对同一样品的某物理量进行 反复测量，所得结果接近的程度。
15
（三）准确度与精密度的关系
2）仪器分析法——测低含量组分，RE大
化学分析法——测高含量组分，RE小
3
二、误差分类及产生原因
误差
系统误差
方法误差 仪器与试剂误差 操作误差
随机（偶然）误差
4
（一）系统误差（可定误差）: 由可定原因产生
1、特点：具单向性（大小、正负一定 ） 可消除（原因固定）
重复测定重复出现
2、分类：
（1）按来源分 a．方法误差：方法不恰当产生 b．仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测组分 或不纯组分产生 c．操作误差： 操作方法不当引起
x 定义：单个测定值(x)与多次测定值的平均值( )的差值 。
其值可正可负
dxix
例：某人用HCl标准溶液测定NaOH的浓度（mol/L）， 共做 了三次，结果如下：0.1026 0.1027 0.1028。求偏差。
x0.10 2 0.1 60 2 0.1 70 20.1 8027 3
dxix
d1=0.1026-0.1027=-0.0001 d2=0.1027-0.1027=0
一P 定 下t， t,f
t0.05,10表示置信 95%， 度自 为由 1的 0度 t值 为 t0.01,4表示置信 99%， 度自 为由4的 度 t值为
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二、平均值的精密度和置信区间
1. 平均值的精密度（平均值的标准偏差）
x
n
总体均值标准差与单次测量值标 准差的关系
第二章 误差及分析数据处理
1
2.1 概述
定量分析的任务是要测定试样中有关组份的 含量，但是多次实验结果不可能完全一致，与真 值也不一定相符，所以，误差是存在的，但我们 应尽量减少误差，因此，我们应了解分析过程中 误差产生的原因及其规律，采用相应措施，减少 误差。
同样，分析数据处理也相当重要，分析结果处 理不当，给出错误的结果，同样也会带来不可估 量的危害。
• 2. 在0~9中，只有0既可以是有效数字，又可能是无 效数字
例： 0.06050
四位有效数字
定位 有效数字
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• 3.单位变换不影响有效数字位数 例：10.00[mL]→0.01000[L] 均为四位
• 4 . 常数π等非测量所得数据,视为无限多位有效数字
• 5．pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字 的位数取决于小数部分数字的位数，整数部分只代 表该数的方次 例：pH = 11.20 → [H+]= 6.3×10-12[mol/L] 两位
（常量组分的分析，常采用化学分析，而微量和痕量分 析常采用灵敏度较高的仪器分析方法）
2．减小测量误差 1）称量
例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为 0.0002g，RE%≤ 0.1%，计算最少称样量？
R E % 20 .0 0 0 11 0 0 % 0 .1 % w
w0.200g0
13
例：两人分析同一试样中Cu的含量，其结果ω如下： 甲 0.3610 0.3612 0.3608 乙 0.3641 0.3642 0.3643
已知其含Cu的量的真实值为0.3606，试问两人相对平均偏 差，标准偏差和相对标准偏差？
解：R d
=
d X
n
×100﹪ S
(xi x)2
i 1
n 1
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2）滴定 例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为
0.02mL，RE% ≤ 0.1%，计算最少移液体积？
R E % 20.01100% 0.1% V
V20mL 3．增加平行测定次数，一般测3～4次以减小偶然误差 4．消除测量中的系统误差 1）校准仪器：消除仪器的误差 2）做空白试验：消除试剂误差 3）做对照实验：消除方法误差 4）做回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差
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（一）准确度与误差
准确度(accuracy)：指测量结果与真值的接近程度。 准确度的大小用绝对误差或相对误差来表示。
（二）精密度与偏差
精密度(precision)：平行测量的各测量值间的相互 接 近程度。
精密度可用绝对偏差、相对平均偏差、标准偏差与 相对标准偏差表示。
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1、偏差（deviation） ：绝对偏差
2
2.2 测量误差
一、绝对误差和相对误差
误差(error)：测定值与真实值之间的差值。
误差的表示方法： 1、绝对误差：测量值与真实值之差
x
2、相对误差：绝对误差占真实值的百分比
x
R E% 100% 100%
RE% 100%
注：μ未知，δ已知，可用χ代替μ
x
注：1）测高含量组分，RE要小；测低含量组分，RE可稍大
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2.4 有限量实验数据的统计处理
随机误差的分布规律 • 随机误差是由一些偶然的或不确定的因素引起的
误差。在消除了系统误差后，多次重复测定仍然会 有所不同，具有分散的特性。测定值的分布符合正 态分布。 • 正态分布，又称高斯分布。其曲线为对称钟形，两 头小，中间大，分布曲线有最高点。
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一、t 分布
n
d i2
S
i 1 RSD 100%
n 1
x
甲： X ＝0.3610 乙： X ＝0.3642
R
d
甲＝
0+0.0002 +0.0002
3 ×0.3610
×100﹪＝0.037%
S甲 0.0002 S乙 0.0001
RS甲 D 0.05% 6
0.0001+0 +0.0001
R d 乙＝ 3 × 0.3642 ×100﹪＝0.018%
➢ 1. 准确度高，要求精密度一定高，精密度高 是准确度高的前提，但精密度好，准确度不一 定高。
➢ 2. 准确度反映了测量结果的正确性，精密度 反映了测量结果的重现性。
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四、提高分析准确度的方法
1．选择恰当的分析方法 例：测全Fe含量 K2Cr2O7法 40.20% ±0.2%×40.20% 比色法 40.20% ±2.0%×40.20%
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2.3 有效数字及运算法则
• 一、有效数字 • 二、有效数字的修约规则 • 三、有效数字的运算法则
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一、有效数字：实际工作中测到的，并具 有实际意义的数字
• 1. 有效数字包括所有准确数字和最后一位可疑数字 例：滴定读数20.30mL，可以读准前三位 第四位欠准（估计读数）±0.01mL 注：有效数字的位数由仪器精度来定
i1
n 1
n-1=f 自由度
当n→∞，标准偏差用б表示
n
(xi )2 μ 为无限多次测定的平均值(总体平均值)
i1
若无系统误差存在，µ就是真实值
n
（2）.相对标准偏差RSD （CV-变异系数）
S RSD 100%
x
11
练习:
用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果为10.48%, 10.37%, 10.47%, 10.43%, 10.40%; 计算分析结果的平均偏差，相 对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。
解：
x10.43% d di 0.1% 80.03% 6
n
5
d10% 00.03% 610% 00.3% 5
x
1.0 4% 3
s di28.61 0 74.61 0 40.04 % 6
n1
4
s10% 0 0.04% 6 10% 0 0.4% 4
x
1.0 43
12
例： 两人分析同一试样中Cu的含量，其结果ω如下： 甲 0.3610 0.3612 0.3608 乙 0.3641 0.3642 0.3643
s sx
x
n
有限次测量均值标准差与单次测 量值标准差的关系
总体抽出样本 n x n,sx
例：n4
s
x
1 2
sx
n25
sx
1 5
sx
注：通常3~4次或5~9次测定足够
30
2. 平均值的置信区间
置信区间: 在某一置信度下，以测定结果为中心的包括真 实值在内的范围（真实值可能存在的范围）
xt,f
1．四舍六入五留双 例：0.37456 ， 0.3745 均修约至三位有效数字 0.375 0.374
2．只能对数字进行一次性修约
例：6.549， 2.451 一次修约至两位有效数字
6.5
2.5
3．当对标准偏差修约时，修约后应使标准偏差结果 变差，从而提高可信度
例：s = 0.134 → 修约至0.14，可信度↑
x
n为测定次数
定义：平均偏差在平均值中所占的百分率。
n
xix
相对偏 %差 d100i1
n
x
x
x i x
100
100%
n x
滴定分析中时， R d 一般要求<0.2﹪
10
3. 标准偏差(standard deviation)与相对标准偏差
（1）.标准偏差S
n
(xi x)2
S i1
n 1
n
d i2
23
三、有效数字的运算法则
1．加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以 绝对误差最大的数为准）
例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？52.1 δ ±0.1 ±0.01 ±0.0001 保留至小数点后一位
2．乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以 相对误差最大的数为准）
例：0.0121 × 25.64 × 1.05782 = 0？.328 δ ±0.0001 ±0.01 ±0.00001 RE ±0.8% ±0.4% ±0.009% 保留三位有效数字
已知其含Cu的量的真实值为0.3606，试问何人结果的准 确度高？
解：
源自文库
x
R E% 100% 100%
甲： X ＝0.3610 乙： X ＝0.3642
相对误差甲=
0.3610-0.3606 0.3606
×100﹪＝0.11%
相对误差乙=
0.3642-0.3606 0.3606
×100﹪＝0.99%
• 对于有限测定次数，测定值的偶然误差的分布不符 合正态分布，而是符合t 分布，应用t 分布来处理有 限测量数据。
• t 分布曲线
26
t分布曲线与标准正态分布曲线的区别：
1、测定次数 正态分布——描述无限次测量数据 t 分布——描述有限次(n<20)测量数据
2、正态分布——横坐标为 u ，t 分布——横坐标为 t
（2）按数值变化规律分 a．恒定误差 b．比例误差
5
（二）偶然误差（随机误差，不可定误差）： 不确定原因引起
特点： • 1、 不具单向性（大小、正负不定） • 2、不可消除（原因不定）
但可减小（测定次数↑） • 3、分布服从统计学规律（正态分布）
6
三、准确度和精密度
（一）准确度与误差 （二）精密度与偏差 （三）准确度与精密度的关系
u x
t x s
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3．两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P
正态分布：P 随u 变化；u 一定，P一定
t 分布：P 随 t 和f 变化；t 一定，概率P与f 有关
f n1
注f： t u
28
两个重要概念
➢ 置信度（置信水平） P ：某一 t 值时，测量值出现在 μ±t •s 范围内的概率。
s x
xt, f
s n
例1： 如何理解 置信 P度 9% 54.5 7% 00.1% 0
解： 理解为4在 7.50%0.10%的区间内
包括总体均 在值 内的概9率 5%为
讨论：我们希望 置信区间小，置信度P大. 但，P大（n相同），tα,f也大，置信区间变大. 所以置信度P与置信区间是对立的统一体。
21
看看下面各数的有效数字的位数:
1.0008
43.181
五位有效数字
0.1000
10.98% 四位有效数字
0.0382
1.98×10-10 三位有效数字
5.4
0.0040
二位有效数字
0.05
2×105
一位有效数字
3600
100
位数模糊
pH=11.20 pKa=5.67 二位有效数字
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二、有效数字的修约规则
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例: 用8-羟基喹啉法测定Al含量，9次测定的标准偏 差为0.042%，平均值为10.79%。估计真实值在95% 和99%置信水平时应是多大？
一般：如果没有特别指明，取P=95%
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➢ 结论： 置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性↑ 置信区间——反映估计的精密度 置信度——说明估计的把握程度
✓ 注意： （1）置信区间的概念：μ为定值，无随机性 （2）单侧置信区间和双侧置信区间
单侧——大于或者小于总体均值的范围 双侧——同时大于和小于总体均值的范围
d3=0.1028-0.1027=0.0001
9
2、平均偏差与相对平均偏差 (average deviation 、relative average deviation )：
（1）.平均偏差
定义：每次测定的单个偏差的绝对值之和的平均值。
n
d = d1d2 d3 dn
n
（2）.相对平均偏差
i1
xi n
RS乙 D 0.02% 8
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重复性与重现性
重复性：同一个分析工作者，在一个指定 的实验室中，用同一套给定的仪器，在短 时间内，对同一样品的某物理量进行反复 测量，所得测量值接近的程度。
重现性：由不同实验室的不同分析工作者 和仪器，共同对同一样品的某物理量进行 反复测量，所得结果接近的程度。
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（三）准确度与精密度的关系
2）仪器分析法——测低含量组分，RE大
化学分析法——测高含量组分，RE小
3
二、误差分类及产生原因
误差
系统误差
方法误差 仪器与试剂误差 操作误差
随机（偶然）误差
4
（一）系统误差（可定误差）: 由可定原因产生
1、特点：具单向性（大小、正负一定 ） 可消除（原因固定）
重复测定重复出现
2、分类：
（1）按来源分 a．方法误差：方法不恰当产生 b．仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测组分 或不纯组分产生 c．操作误差： 操作方法不当引起
x 定义：单个测定值(x)与多次测定值的平均值( )的差值 。
其值可正可负
dxix
例：某人用HCl标准溶液测定NaOH的浓度（mol/L）， 共做 了三次，结果如下：0.1026 0.1027 0.1028。求偏差。
x0.10 2 0.1 60 2 0.1 70 20.1 8027 3
dxix
d1=0.1026-0.1027=-0.0001 d2=0.1027-0.1027=0