物理化学第一章热力学第一定律
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② 局限性：无法解释微观（原子、分子）体系的行 为，无法预测过程进行的速率和机理。
第二节 热力学基本概念
一、系统与环境（system and surroundings）
系统：人为划定的研究对象。 环境：与体系密切相关的部分。
空气、水蒸气
杯子 水
加热器
系统分类： ① 敞开系统（或开放系统） ② 封闭系统 ③孤立系统（或隔离系统）
Zn(s) + 2HCl(aq) = ZnCl2(aq) + H2(g)
二、系统的性质（properties）
描述系统状态的物理量（体积、压力、温度等）。
① 广度性质：与系统物质的量有关，具有加和性。 （质量、体积、内能）
② 强度性质：取决于自身特性，与系统物质的量无 关，不具有加和性。（温度、压力、密度）
2、化学动力学——化学反应的速率和机理问题。
3、物质结构——物质性质与其结构之间的关系。
化 学
化学热力学基础
第一章 第二章
热力学定律
热 力 学
第三章 化学热力学应用 第四章
化学平衡、 相平衡
第五章 电化学
第七章 表面现象
化学能与热能转 化规律
化学能与电能转 化规律
表面现象知识
第八章 胶体分散系统
胶体知识
物理化学
物理化学
——是研究有关物质化学变化和物理变化之间联系规律的一门学科。 ——是药学专业的基础课。掌握物理化学基本理论、实验方法、基 本技能，初步具有分析、解决与药学实践有关问题的能力，为学习 药剂学、药物分析等后续课程奠定基础。
一、物理化学的研究对象和内容
——从研究物质的物理现象和化学现象的联系入 手，探求化学变化的基本规律，又称理论化学。 1、化学热力学——能量转化及化学变化的方向和限度问题。
三、物理化学在化学和药学中的作用
——化学和相关工业的理论基础。 （新能源，新材料，煤、石油工业，塑料工业）
——新药研发，合成路线设计，工艺优化；
（化学热力学）
药 学
——中草药有效成分的提取，药物新剂型；
（相平衡、电化学、表面化学、胶体化学）
——药物的贮存和稳定性。（化学动力学）
例如：有关蛋白质结构与性质和药物设计方面 的研究：
（state function and state equations）
状态：系统各种性质的综合表现。
p1 = 101325 Pa V1 = 22.4 dm3
T1 = 273.15 K
p2 = 50662.5Pa V2 = 44.8 dm3
T2 = 273.15 K
状态1
状态2
状态函数：由系统状态所确定的各种热力学性质 （p、V、T、d、m、U）。广度性质 广度性质强度性质V n
Vm
三、热力学平衡态（equilibrium state）
系统性质不随时间改变。 1. 热平衡：系统各部分的温度相等。 2. 力平衡：系统各部分之间的力相等。 3. 化学平衡：系统组成不随时间改变。 4. 相平衡：系统中各相组成和数量不随时间改变。
四、状态函数与状态方程
参考书：
1、傅献彩, 沈文霞.《物理化学》(第四版)，南京 大学物化教研室: 高等教育出版社.
2、宋世谟, 庄公惠.《物理化学》(第三版)，天津 大学物化教研室: 高等教育出版社.
第一章 热力学第一定律
第一节 热力学概论
一、热力学研究的基本内容
——研究宏观物质间的关系。讨论物理、化学、 生物等各种过程中不同形式间的能量转换，以及 过程进行的方向和限度。
途径2
途径3 理想气体 273 K, 5p
理想气体 273 K, p
p外= p
途径1：等温、可逆膨胀（p外= p – dp） 途径2：等温、恒外压膨胀（p外= p） 途径3：两步等温、恒外压膨胀
六、热和功（heat and work）
热：系统与环境之间由于存在温度差而传递的 能量。
热具有能量的量纲，单位：J，符号：Q 规定：系统吸热，Q > 0；系统放热，Q < 0
Wr
V1 V2
pedV
( p V1
V2
i
dp)dV
V1 V2
pidV
V1 nRT dV nRT V1 1 dV nRT ln V1
V2 V
V2 V
V2
准静态压缩过程，环境对系统作最小功。
三、可逆过程
Wr
nRT
ln
V2 V1
Wr
nRT
ln
V1 V2
系统经过一循环过程：W总 = Wr + Wr´ = 0
热力学能（内能），是系统中物质的所有能量的总和。 符号：U，单位：J（kJ）。 U = ε分子平动能 + ε转动能 + ε振动能 + ε势能 + ε原子 + …
U是状态函数，是系统的广度性质。 对于封闭系统：U = f(T, V)
dU U dT U dV T V V T
三、热力学第一定律的数学表达式
1、药物分子的构效关系。 2、重大疾病药物治疗的分子机理。
研究平台 （物理化学、生物学、药学）
计算
创新药物研究、 药物作用机理研究
实验
超级计算 生物大分 子模拟和 高通量虚
拟筛选
*钾离子通道；*乙酰胆碱脂酶； *酪氨酸激酶 ……
发现活性化合物200余种， 虚拟筛选成功率：57.7%
配体-受体 作用热力 学动力学 研究系统
注意：热不是状态函数，热与过程变化的途径有 关（称作途径函数）。微小量的热以δQ表 示（不表示为dQ ）。
功：系统与环境间除热外，以其它形式传递的能量。 功的单位：J，符号：W 规定：环境对系统作功，W > 0；系统对环境作功，
W< 0
注意：功是过程量，与变化的途径有关（不是状态 函数）。微小量的功用δW表示。
解：① 恒定外压膨胀：W = -pe ΔV = -1.013 kJ
② 理想气体等温过程： p2V2 p中V中 V中 = 13.3 dm3
W = W1 + W2 = -1.5 × pө × [(13.3 - 10.0) × 10-3]
-pө ×[(20.0 - 13.3) × 10-3] = -1.165 kJ
理想气体状态方程： pV = nRT
范德华方程（实际气体）： (p + n2a/V2)(V - nb) = nRT
五、过程与途径（process and path）
过程：系统状态发生的变化称为过程。
p1 = 101325 Pa V1 = 22.4 dm3 T1 = 273.15 K
始态
p2 = 50662.5Pa V2 = 44.8 dm3 T2 = 273.15 K
p3 = 50662.5Pa V3 = 22.4 dm3
T3 = 136.58 K
其它过程：可逆、自发、相变、化学变化过程。
H2O(l,373 K, p ) H2O(g,373 K, p )
aA dD gG hH
途径：完成一个过程的具体步骤。
途径1
理想气体 273 K, 10p
p外= 5p
③
可逆膨胀：W
nRT
ln
V2 V1
p2V2
ln
V2 V1
1.40 kJ
①、②、③三种途径所做功的比较：
5、等温、等压（可逆）相变过程：
W pe (V2 V1)
对于 s → g 或 l → g相变，若将气体视作理想气体，并 忽略s、l物质对体积改变的影响，则： W = -p(V2 - V1) = -p[V(g) - V(s或l)] ≈ -pV(g) = -n(g)RT
① 热力学第一定律：能量转化是守恒的。 ② 热力学第二定律：判断发生过程的方向和限度。 ③ 热力学第三定律：熵的绝对值定律。
二、化学热力学研究的内容
研究化学变化、物理变化的热效应、方向和限度。
应用：药物合成，产率确定，药物有效成分的提取、 分离。
三、热力学的方法和局限性
① 优点：解决问题方便，只需知道体系的始、末态 及外界条件。
（著名的物理化学家）
✓ 现代物理化学的发展：
——单分子化学物理，纳米尺度分子工程，… ——生物大分子间的相互作用，生物物理化学与新药研究，… ——多相手性催化，生物催化，光催化，不对称催化，… ——复杂流体的物理化学，超临界流体化学热力学，… ——溶液中两亲分子有序组合体结构、性质的调控与应用，… ——液液界面电化学，生物电化学，纳米电化学，… ——量子分子动力学，立体反应动力学，分子动态结构，… ……
W
V2 V1
pedV
注意：不论系统膨胀或压缩，体积功
都用-pedV表示。 教材P. 10 例1-1
二、功与过程
1、自由膨胀（向真空膨胀，pe = 0）：
W
V2 V1
pedV
0
2、恒定外压（pe = 常数）膨胀或压缩：
(1) 一次膨胀或压缩
(2) 二次膨胀或压缩
(3) 多次膨胀或压缩
W
V2 V1
状态函数的特性：教材P. 7
练习题
1、判断下列说法是否正确？ ① 状态固定后状态函数都固定，反之亦然。 ② 状态改变后，状态函数一定都改变。
2、什么是状态函数？它有哪些基本特性？
热 力
p V
学
T
H = U + pV
状
U
F = U – TS
态
H
函
S
G = H - TS
数
F
G
状态方程： 状态函数之间的定量关系式。
第九章 大分子溶液
大分子溶液知识
化
学
动 力
化学动力学 基础及应用
第六章
化学动力学：化学反应速率、机理
学
二、物理化学的建立和发展
➢ 十九世纪中叶：热力学第一、第二定律确立。 ➢1876年：Gibbs：相律。 ➢1886年：Arrhenius：电离学说。 ➢1887年：德文“物理化学”杂志创刊（Ostwald、Van‘t Hoff）。 ➢1906年：Lewis：逸度、活度。Nernst：链反应概念。 ➢20世纪60年代：谱学技术。 ➢20世纪70年代：分子反应动力学、激光化学、表面结构化学。
功的分类：体积功（W）、非体积功（W΄）。
第三节 热力学第一定律
一、热力学第一定律
——能量守恒与转化定律 1、自然界的一切物质都具有能量，能量有各种 不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式， 在转化中，能量的总数不变。
2、第一类永动机是造不成的。
二、热力学能（thermodynamic energy）
系统、环境均复原，不留下任何痕迹。
教材P. 14 可逆过程： 可逆过程的特点：
可逆过程的重要性：
可逆过程与理想气体等概念一样，有着重大的理 论和实际意义。
① 可逆过程和平衡态密切相关，一些重要的热力 学函数增量（ΔS、ΔG），只有通过可逆过程才可 求得。
② 可逆过程中，系统作最大功，这种过程最经济、 效率最高。将实际过程与理想的可逆过程比较，可 以确定提高实际过程效率的可能性和途径。
pedV
pe (V2
V1 )
3、准静态膨胀（pe = pi - dp）或压缩（pe = pi + dp）：
Wr
V2 V1
pedV
( p V2
V1
i
dp)dV
V2 V1
pidV
V2 nRT dV nRT V2 1 dV nRT ln V2
V V1
V V1
V1
准静态膨胀过程，系统对环境作最大功。
四、体积功的计算
1、等容过程（dV
=
0）：
W
V2 V1
pedV
0
2、自由膨胀（pe
=
0）过程：W
V2 V1
pedV
0
3、等压（pi = pe =常数）过程：
W
V2 V1
pedV
pe (V2
V1 )
pi (V2
V1 )
恒定外压（pe = 常数）过程：
W
V2 V1
pedV
pe (V2
V1 )
4、可逆（准静态）过程（pe = p±dp）：
W
V2 V1
pedV
V2 V1
pdV
理想气体等温、可逆过程：
W V2 pdV V2 nRT dV nRT V2 1 dV
V1
V1 V
V1 V
nRT ln V2 nRT ln p1
V1
p2
教材P. 14 例1-2
一定量理想气体初态为298.15 K，10.0 dm3，终态为298.15 K、 20.0 dm3、pө。计算沿不同等温途径变化时，系统所作的体积功。 ① 反抗恒定外压pө，膨胀到终态； ② 先反抗恒定外压1.5 pө，再反抗恒定外压pө，两步变化到终态； ③ 可逆膨胀到终态。
终态
常见的热力学过程：教材P. 8 等温、等压、等容、绝热、循环过程
循环过程：始、终态相同，系统状态函数变化为零。
Δp = 0 ΔV = 0 ΔT = 0
p1 = 101325 Pa V1 = 22.4 dm3
T1 = 273.15 K
p2 = 50662.5Pa V2 = 44.8 dm3
T2 = 273.15 K
ΔU = U2 - U1 = Q + W 微小表化：dU = δQ + δW 封闭系统的循环过程：ΔU = 0，Q = -W 孤立系统：ΔU = 0，Q = -W = 0
第四节 可逆过程与体积功
一、体积功
因系统的体积变化而引起的系统与 环境之间交换的功。
δW Fdl pe Adl pedV
第二节 热力学基本概念
一、系统与环境（system and surroundings）
系统：人为划定的研究对象。 环境：与体系密切相关的部分。
空气、水蒸气
杯子 水
加热器
系统分类： ① 敞开系统（或开放系统） ② 封闭系统 ③孤立系统（或隔离系统）
Zn(s) + 2HCl(aq) = ZnCl2(aq) + H2(g)
二、系统的性质（properties）
描述系统状态的物理量（体积、压力、温度等）。
① 广度性质：与系统物质的量有关，具有加和性。 （质量、体积、内能）
② 强度性质：取决于自身特性，与系统物质的量无 关，不具有加和性。（温度、压力、密度）
2、化学动力学——化学反应的速率和机理问题。
3、物质结构——物质性质与其结构之间的关系。
化 学
化学热力学基础
第一章 第二章
热力学定律
热 力 学
第三章 化学热力学应用 第四章
化学平衡、 相平衡
第五章 电化学
第七章 表面现象
化学能与热能转 化规律
化学能与电能转 化规律
表面现象知识
第八章 胶体分散系统
胶体知识
物理化学
物理化学
——是研究有关物质化学变化和物理变化之间联系规律的一门学科。 ——是药学专业的基础课。掌握物理化学基本理论、实验方法、基 本技能，初步具有分析、解决与药学实践有关问题的能力，为学习 药剂学、药物分析等后续课程奠定基础。
一、物理化学的研究对象和内容
——从研究物质的物理现象和化学现象的联系入 手，探求化学变化的基本规律，又称理论化学。 1、化学热力学——能量转化及化学变化的方向和限度问题。
三、物理化学在化学和药学中的作用
——化学和相关工业的理论基础。 （新能源，新材料，煤、石油工业，塑料工业）
——新药研发，合成路线设计，工艺优化；
（化学热力学）
药 学
——中草药有效成分的提取，药物新剂型；
（相平衡、电化学、表面化学、胶体化学）
——药物的贮存和稳定性。（化学动力学）
例如：有关蛋白质结构与性质和药物设计方面 的研究：
（state function and state equations）
状态：系统各种性质的综合表现。
p1 = 101325 Pa V1 = 22.4 dm3
T1 = 273.15 K
p2 = 50662.5Pa V2 = 44.8 dm3
T2 = 273.15 K
状态1
状态2
状态函数：由系统状态所确定的各种热力学性质 （p、V、T、d、m、U）。广度性质 广度性质强度性质V n
Vm
三、热力学平衡态（equilibrium state）
系统性质不随时间改变。 1. 热平衡：系统各部分的温度相等。 2. 力平衡：系统各部分之间的力相等。 3. 化学平衡：系统组成不随时间改变。 4. 相平衡：系统中各相组成和数量不随时间改变。
四、状态函数与状态方程
参考书：
1、傅献彩, 沈文霞.《物理化学》(第四版)，南京 大学物化教研室: 高等教育出版社.
2、宋世谟, 庄公惠.《物理化学》(第三版)，天津 大学物化教研室: 高等教育出版社.
第一章 热力学第一定律
第一节 热力学概论
一、热力学研究的基本内容
——研究宏观物质间的关系。讨论物理、化学、 生物等各种过程中不同形式间的能量转换，以及 过程进行的方向和限度。
途径2
途径3 理想气体 273 K, 5p
理想气体 273 K, p
p外= p
途径1：等温、可逆膨胀（p外= p – dp） 途径2：等温、恒外压膨胀（p外= p） 途径3：两步等温、恒外压膨胀
六、热和功（heat and work）
热：系统与环境之间由于存在温度差而传递的 能量。
热具有能量的量纲，单位：J，符号：Q 规定：系统吸热，Q > 0；系统放热，Q < 0
Wr
V1 V2
pedV
( p V1
V2
i
dp)dV
V1 V2
pidV
V1 nRT dV nRT V1 1 dV nRT ln V1
V2 V
V2 V
V2
准静态压缩过程，环境对系统作最小功。
三、可逆过程
Wr
nRT
ln
V2 V1
Wr
nRT
ln
V1 V2
系统经过一循环过程：W总 = Wr + Wr´ = 0
热力学能（内能），是系统中物质的所有能量的总和。 符号：U，单位：J（kJ）。 U = ε分子平动能 + ε转动能 + ε振动能 + ε势能 + ε原子 + …
U是状态函数，是系统的广度性质。 对于封闭系统：U = f(T, V)
dU U dT U dV T V V T
三、热力学第一定律的数学表达式
1、药物分子的构效关系。 2、重大疾病药物治疗的分子机理。
研究平台 （物理化学、生物学、药学）
计算
创新药物研究、 药物作用机理研究
实验
超级计算 生物大分 子模拟和 高通量虚
拟筛选
*钾离子通道；*乙酰胆碱脂酶； *酪氨酸激酶 ……
发现活性化合物200余种， 虚拟筛选成功率：57.7%
配体-受体 作用热力 学动力学 研究系统
注意：热不是状态函数，热与过程变化的途径有 关（称作途径函数）。微小量的热以δQ表 示（不表示为dQ ）。
功：系统与环境间除热外，以其它形式传递的能量。 功的单位：J，符号：W 规定：环境对系统作功，W > 0；系统对环境作功，
W< 0
注意：功是过程量，与变化的途径有关（不是状态 函数）。微小量的功用δW表示。
解：① 恒定外压膨胀：W = -pe ΔV = -1.013 kJ
② 理想气体等温过程： p2V2 p中V中 V中 = 13.3 dm3
W = W1 + W2 = -1.5 × pө × [(13.3 - 10.0) × 10-3]
-pө ×[(20.0 - 13.3) × 10-3] = -1.165 kJ
理想气体状态方程： pV = nRT
范德华方程（实际气体）： (p + n2a/V2)(V - nb) = nRT
五、过程与途径（process and path）
过程：系统状态发生的变化称为过程。
p1 = 101325 Pa V1 = 22.4 dm3 T1 = 273.15 K
始态
p2 = 50662.5Pa V2 = 44.8 dm3 T2 = 273.15 K
p3 = 50662.5Pa V3 = 22.4 dm3
T3 = 136.58 K
其它过程：可逆、自发、相变、化学变化过程。
H2O(l,373 K, p ) H2O(g,373 K, p )
aA dD gG hH
途径：完成一个过程的具体步骤。
途径1
理想气体 273 K, 10p
p外= 5p
③
可逆膨胀：W
nRT
ln
V2 V1
p2V2
ln
V2 V1
1.40 kJ
①、②、③三种途径所做功的比较：
5、等温、等压（可逆）相变过程：
W pe (V2 V1)
对于 s → g 或 l → g相变，若将气体视作理想气体，并 忽略s、l物质对体积改变的影响，则： W = -p(V2 - V1) = -p[V(g) - V(s或l)] ≈ -pV(g) = -n(g)RT
① 热力学第一定律：能量转化是守恒的。 ② 热力学第二定律：判断发生过程的方向和限度。 ③ 热力学第三定律：熵的绝对值定律。
二、化学热力学研究的内容
研究化学变化、物理变化的热效应、方向和限度。
应用：药物合成，产率确定，药物有效成分的提取、 分离。
三、热力学的方法和局限性
① 优点：解决问题方便，只需知道体系的始、末态 及外界条件。
（著名的物理化学家）
✓ 现代物理化学的发展：
——单分子化学物理，纳米尺度分子工程，… ——生物大分子间的相互作用，生物物理化学与新药研究，… ——多相手性催化，生物催化，光催化，不对称催化，… ——复杂流体的物理化学，超临界流体化学热力学，… ——溶液中两亲分子有序组合体结构、性质的调控与应用，… ——液液界面电化学，生物电化学，纳米电化学，… ——量子分子动力学，立体反应动力学，分子动态结构，… ……
W
V2 V1
pedV
注意：不论系统膨胀或压缩，体积功
都用-pedV表示。 教材P. 10 例1-1
二、功与过程
1、自由膨胀（向真空膨胀，pe = 0）：
W
V2 V1
pedV
0
2、恒定外压（pe = 常数）膨胀或压缩：
(1) 一次膨胀或压缩
(2) 二次膨胀或压缩
(3) 多次膨胀或压缩
W
V2 V1
状态函数的特性：教材P. 7
练习题
1、判断下列说法是否正确？ ① 状态固定后状态函数都固定，反之亦然。 ② 状态改变后，状态函数一定都改变。
2、什么是状态函数？它有哪些基本特性？
热 力
p V
学
T
H = U + pV
状
U
F = U – TS
态
H
函
S
G = H - TS
数
F
G
状态方程： 状态函数之间的定量关系式。
第九章 大分子溶液
大分子溶液知识
化
学
动 力
化学动力学 基础及应用
第六章
化学动力学：化学反应速率、机理
学
二、物理化学的建立和发展
➢ 十九世纪中叶：热力学第一、第二定律确立。 ➢1876年：Gibbs：相律。 ➢1886年：Arrhenius：电离学说。 ➢1887年：德文“物理化学”杂志创刊（Ostwald、Van‘t Hoff）。 ➢1906年：Lewis：逸度、活度。Nernst：链反应概念。 ➢20世纪60年代：谱学技术。 ➢20世纪70年代：分子反应动力学、激光化学、表面结构化学。
功的分类：体积功（W）、非体积功（W΄）。
第三节 热力学第一定律
一、热力学第一定律
——能量守恒与转化定律 1、自然界的一切物质都具有能量，能量有各种 不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式， 在转化中，能量的总数不变。
2、第一类永动机是造不成的。
二、热力学能（thermodynamic energy）
系统、环境均复原，不留下任何痕迹。
教材P. 14 可逆过程： 可逆过程的特点：
可逆过程的重要性：
可逆过程与理想气体等概念一样，有着重大的理 论和实际意义。
① 可逆过程和平衡态密切相关，一些重要的热力 学函数增量（ΔS、ΔG），只有通过可逆过程才可 求得。
② 可逆过程中，系统作最大功，这种过程最经济、 效率最高。将实际过程与理想的可逆过程比较，可 以确定提高实际过程效率的可能性和途径。
pedV
pe (V2
V1 )
3、准静态膨胀（pe = pi - dp）或压缩（pe = pi + dp）：
Wr
V2 V1
pedV
( p V2
V1
i
dp)dV
V2 V1
pidV
V2 nRT dV nRT V2 1 dV nRT ln V2
V V1
V V1
V1
准静态膨胀过程，系统对环境作最大功。
四、体积功的计算
1、等容过程（dV
=
0）：
W
V2 V1
pedV
0
2、自由膨胀（pe
=
0）过程：W
V2 V1
pedV
0
3、等压（pi = pe =常数）过程：
W
V2 V1
pedV
pe (V2
V1 )
pi (V2
V1 )
恒定外压（pe = 常数）过程：
W
V2 V1
pedV
pe (V2
V1 )
4、可逆（准静态）过程（pe = p±dp）：
W
V2 V1
pedV
V2 V1
pdV
理想气体等温、可逆过程：
W V2 pdV V2 nRT dV nRT V2 1 dV
V1
V1 V
V1 V
nRT ln V2 nRT ln p1
V1
p2
教材P. 14 例1-2
一定量理想气体初态为298.15 K，10.0 dm3，终态为298.15 K、 20.0 dm3、pө。计算沿不同等温途径变化时，系统所作的体积功。 ① 反抗恒定外压pө，膨胀到终态； ② 先反抗恒定外压1.5 pө，再反抗恒定外压pө，两步变化到终态； ③ 可逆膨胀到终态。
终态
常见的热力学过程：教材P. 8 等温、等压、等容、绝热、循环过程
循环过程：始、终态相同，系统状态函数变化为零。
Δp = 0 ΔV = 0 ΔT = 0
p1 = 101325 Pa V1 = 22.4 dm3
T1 = 273.15 K
p2 = 50662.5Pa V2 = 44.8 dm3
T2 = 273.15 K
ΔU = U2 - U1 = Q + W 微小表化：dU = δQ + δW 封闭系统的循环过程：ΔU = 0，Q = -W 孤立系统：ΔU = 0，Q = -W = 0
第四节 可逆过程与体积功
一、体积功
因系统的体积变化而引起的系统与 环境之间交换的功。
δW Fdl pe Adl pedV