作为硅橡胶增强填料的超细改性矿物粉体研究

物粉体／硅橡胶复合材料的界面粘附功（! ）和界
表! 填料硅橡胶的粘附功、界面张力和抗拉强度
（ ），
（! ）
矿物填料 粘附功（! ）／ ·
界面张力（! ）／ ·
! ／!
抗拉强度／
注：下标 和
分别为矿物填料表面改性时所用的偶联剂
!# 表面基团
!#" 表面改性 从表 的结果可看出，以改性矿物粉体为填
料，其硫化胶的抗拉强度、 定伸强度、抗撕 裂强度、邵尔 型硬度等力学性能比未改性矿物 粉体填充者有不同程度的提高。这是由于矿物粉 体经偶联改性后，有机基团覆盖在表面，矿物粉体
容性最差。重钙的表面能［ ］较高（
／ ）， 粉体粒度的下降，比面积增大，与硅橡胶基体的接
且表面活性小，因而增强性能也较差。
触面积增大，相互作用加强，因而矿物粉体的增强
! 矿物粉体的粉体性质与增强性能 的关系
性能提高。但矿物粉体的粒度达到一定程度后， 进一步超细化对矿物粉体增强性能的提高作用不 显著。例 如 和 ，尽 管 它 们 的 粒 度 差 别 较
全超过 ，并接近 。可作为硅橡胶增强剂部
分替代 使用。复合填料的增强性能优于单一
第期
吴季怀等：作为硅橡胶增强填料的超细改性矿物粉体研究
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的变化引起。
等［ ］对石墨和炭黑在橡胶基 面张力（! ），测定复合材料的抗拉强度，计算和
体中增强行为的研究与本工作对石英和白炭黑在 测定结果见表 。
表 石英粉的增强效应
样品
抗拉强度／
久置石英粉
刚粉碎石英粉
力学性质 定伸模量／
抗撕强度／ ·
!!
填料粒度／
"!
"!
"!
复合矿物粉体对增强性能的影响
为探讨填料的互补效应，我们制备两种填料：
#先用 改性滑石粉体，然后再用
改性
之，得到双改性粉体（
）；$把 改性
的滑石粉体与用
改性硅灰石粉体等比例掺
合，得到混合填料（
体，表面缺陷多，活性点多，反应性能好；当粉体长 时间搁置后，体内和表面质点的相互扩散，粉体表 面对空气中的水分和其他气体的吸附，使之表面 缺陷减少，活性点减少，反应性能降低。
第期
吴季怀等：作为硅橡胶增强填料的超细改性矿物粉体研究
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其他 种矿物粉体者。这主要是后 种粉体的表
面有较多表面羟基和吸附水，在硫化胶制备的混
炼和硫化过程中，这些表面吸附水将受热释放，在
硫化胶内部造成缺陷和空洞，从而降低粉体的增
强效果。矿物的表面吸附水也影响填料在硅橡胶
有机相中的分散，导致粉体的增强性能下降。而
滑石、石英、硅灰石粉体没有表面吸附水，因而增
强性能较好。另外，矿物粉体与硅橡胶的表面能
基金项目：国家自然科学基金项目（批准号：
）
矿物学报
年
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的几 种 矿 物 粉 体 中 最 高，与 硅 橡 胶 基 体 的 表 面
定伸强度等均有所上升。这一规律在所选
能［ （］
／ ）差值最大，因而与硅橡胶的互 择的 种矿物中都存在。其主要原因是随着矿物
硅灰石 "粉体和硅灰石#粉体的化学组成 和表面基团显然相同。但在形状上，前者为颗粒 状，后者为针状或纤维状［ ］。选择粒度比较接近 的 和 粉体［ ］，比较其增强效果（表 ）。由 表 可知，以 为填料的硫化胶的大多数力学性 能均优于以 为填料者，即，在其他条件相近，纤 维状填料的增强性能优于颗粒状填料。
硅橡胶基体中增强行为的研究结果一致。
由表 的数据可见，矿物粉体与硅橡胶基体
以上的研究结果表明［ ］：粉体填料的尺寸、 的界面粘附功与界面张力的比值（! ／! ）与硫 比表面积、形状、聚集态结构等是影响其增强性能 化胶的抗拉强度呈正相关关系。也就是说二者比
的重要因素。而粉体的晶态与增强性能没有必然 值大，硫化胶的力学性能就好；比值小，则硫化胶
!" 矿物粉体的粒度
大［ ］，但增强性能差别并不大。这是因为矿物粉 体的粒度到达一定程度后，进一步超细化，粉体的
我们把填料的粒度、比表面、长径比、聚集态 结构和晶态归结为填料的粉体性质［ ］。由表 的
表面能将急剧上升，填料粉体结聚以降低体系自 由能的倾向增大，矿物粉体在橡胶中分散度下降，
结果可看出，对同一种矿物而言，随着矿物粉体粒 使得增强性能提高不大。而且粒度太细也增加了
可以通过脱羟的形式与
反应，形成牢固的
化学键，改性效果较好。而在滑石矿物的表面，羟
基较少，化学改性时与
反应的效果不佳，改
性效果不是很好。
"## 表面羟基 由表 可见，以未煅烧的粉体为填料，其硫化
胶的力学性能要优于煅烧粉体。实际上这是粉体 的表面基团的变化引起的。矿物粉体经过 煅烧后，表面羟基通过脱水而缩聚，形成极性较小 的硅（铝）氧基。在填料与填料、填料与橡胶基体 的相互作用方面，硅（铝）氧基的作用比羟基小，因 而煅烧后的矿物粉体的增强作用较小，所形成的 复合材料的力学性能较差。
! 矿物种类对增强作用的影响
以滑石（ ）、石英（ ）、硅灰石 !（ ）、硅灰石" （ ）、高岭土（ ）、叶 蜡 石（ ）、绢 云 母（ ）、重 钙 （ ）等粉体为填料，按文献［ ］的配方和工艺制备
硅橡胶硫化胶。从表 可看出，以前 种粉体为
填料的硫化胶的抗拉强度、抗撕裂强度、 定
伸强度、回弹率、邵尔 型硬度等明显优于填充
非晶态粉体的增强性能优于晶态粉体的观点 来源于炭黑对橡胶体系的增强作用。具体地说， 来源与无定型的炭黑粉体对橡胶体系的增强性能 优于晶态粉体石墨。近年来， 等［ ］研究了 石墨和炭黑，他们发现，炭黑石墨化后，其粉体的 比面积变小，表面活性基团减少，相应的高能点浓 度下降。这为炭黑的增强性能优于石墨的真正原 因提供了有说服力的实验根据。也就是说，炭黑 石墨化后增强性能的提高是由于粉体的比面积、 表面能、表面基团等的变化引起，而不是由于晶态
）。以单一矿物、单
一改性的矿物作填料，以 、 做填料的硫化胶
的力学性能也列于表 中。
通过双改性法和填料掺合法而得到的新型填
料，其增强性能有较大的提高。由表 可见，双改
性粉体（
）的 增 强 性 能 优 于 单 改 性 粉 体
（ ），并 基 本 上 超 过 。 掺 合 粉 体（
）的增强性能进一步提高，其力学性能已完
关键词：硅橡胶；矿物粉体；增强填料
中图分类号： ；
文献标识码：
作者简介：吴季怀，男， 年生，教授，博士学位，主要从事无机非金属材料、矿物材料和有机—无机复合材
料研究
矿物粉体硅橡胶增强填料制备的关键问题 是矿物粉体与橡胶基体的相互作用。目前尚未见 到以天然矿物为原料增强硅橡胶的报道，填料与 硅橡胶基 体 相 互 作 用 的 研 究 在 国 内 外 也 开 展 不 多，尤其缺乏系统研究。本文报道作者几年来在 矿物填料与硅橡胶基体相互作用的研究结果。
度的减小，比表面积的提高，硫化胶的抗拉强度和 矿物加工的难度和生产成本，意义不大。
填料!
抗拉强度／
表! 矿物填料的粒度对硅橡胶性能的影响
抗撕强度／ ·
定伸强度／
伸长率／
邵尔硬度
回弹率／
注：! 下标 ，， 分别表示矿物粉体经过 次， 次， 次超细粉碎； 代表气相白炭黑， 代表沉淀白炭黑
!! 矿物粉体形状
匹配也是影响矿物粉体增强性能的一个因素［ ］。
高岭土粉体的表面能［ ］为
／ ，在 所 选 择
表 矿物填料的种类对硅橡胶增强的影响
填料
抗拉强度／
抗撕强度／ ·
定伸强度／
伸长率／
邵尔硬度
回弹率／
注： 滑石粉； 石英粉； 纤维状硅灰石粉； 粒状硅灰石粉； 高岭土粉； 叶蜡石粉； 绢云母粉； 重钙粉
收稿日期：
为（ ）!— （ — ’— ）"；
为（
）
； 为 — — —（ ’）
同一偶联剂，不同的矿物，其增强效果不同
（表 ）。造成这种不同的增强效果来源于偶联剂
的选择性，更具体地说，来源于改性前矿物粉体的
表面基 团 的 差 异。 根 据 硅 灰 石 的 组 成 和 基 本 结
构，其表面具有适量的羟基，在化学改性时，它们
的相互作用。研究结果表明，滑石、石英和硅灰石对硅橡胶基体具有较好的增强性能。填料的粒度小、比表
面积大、长径比大等粉体性质好，其增强性能高。复合材料的界面粘附功与界面张力比值大，复合材料的力
学性能好。具有表面活性基团（通过表面改性）、表面缺陷和适量的表面羟基是提高粉体增强性能的重要因
素。复合粉体的增强性能优于单一粉体。
的联系。
的力学性能就较差。在以未改性矿物粉体为填料
! 矿物粉体的表面性能对增强性能 的影响
的硫化胶中，! ／! 值按实验编号 ! ! ! ! 的顺序减小，相应的硫化胶的抗拉强度也按 同样顺序下降。在改性矿物粉体为填料的硫化胶
填料表面性能取决于填料的化学组成、表面 中也存在类似的规律。
基团、表面能、结构缺陷等因素。如果说，填料的
第 卷第期
矿物学报
，
年月
，
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文章编号：
（）
作为硅橡胶增强填料的超细 改性矿物粉体研究
吴季怀 魏从容 沈 振 胡东红 陈亦可
（华侨大学 材料物理化学研究所，福建 泉州
）
摘要：采用材料物理化学和复合材料的方法，系统地研究了八种矿物及其超细粉体和改性粉体与硅橡胶基体
响填料的增强效能，影响硫化胶的综合性能。填 力，只有综合考虑两方面的因素才比较完整。值
料表面性质主要包括填料的表面能和表面基团。 得一提的是，二者比以填料与基体的表面能为基
!" 表面能
础，而表面能因素并没有考虑填料与橡胶基体界 面间的化学作用，因而该比值的应用有一定局限
根据复合材料界面理论［ ］，可计算相应的矿 性。
改性的矿
物粉体具有较好的增强性能，是由于在偶联剂
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年
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分子中含有能与硅橡胶基体反应的乙烯基， 能下降较多，用 改性，粉体的增强效果较好；
在过氧化物硫化的硅橡胶体系中，乙烯基能与硅 而
填料表面的羟基对填料的增强作用有重要的 影响。有关的研究表明［ ］填料粉体表面的羟基 密度以 ! 个／ 为宜。
表$ 填料煅烧对增强效应的影响
填料
抗拉强度／
抗撕强度／ ·
"
"
注：上标"表示煅烧后的填料
定伸强度／
伸长率／
邵尔硬度
回弹率／
"#" 表面缺陷
比较粒度相近的刚粉碎过的石英粉体与长时 间放置的石英粉体的增强性能（表 ），结果表明 前者具有较好的增强性能。实际上，刚粉碎的粉
表面的亲水性减弱，憎水性加强，促进了粉体在硅
橡胶中的分散，致使二者接触面积增大。矿物粉
体的增强作用加强，因而硫化胶的力学性能提高。
分析表 的数据，可以看出，同一种矿物粉
体，不同的偶联剂，其增强效果不同。在所选择的
几种偶联剂中，硅烷偶联剂
和硼酸酯偶联
剂 的增强效果最好；硅烷偶联剂
次之；
钛酸酯偶联剂
较差。用
复合材料的粘附功与界面张力比与硫化胶力
粉体性能将更多地影响填料与橡胶基体相互作用 学性能呈正相关关系有多方面的原因［ ，］。粘附
的“量”的话，那么，填料的表面性能将更多地影响 功侧重与反映填料与基体界面间的结合能力，界
填料与橡胶基体作用的“质”。这种作用将直接影 面张力则侧重于反映填料与基体界面间分离的能
!# 矿物粉体的晶态
比较 化 学 组 成 同 为
的沉淀法白炭黑
（ ）、气相法白炭黑（ ）和 三种粉体的增强
性能（表 ）可发现：!以非晶态 和非晶态 为填料的硫化胶，其力学性能差别显著；$以晶态
为填料的硫化胶的抗拉强度和回弹率等高于
非晶态的 而低于非晶态的 。考虑到 的
粒度远大于 ， 的进一步超细化，增强性能将 进一步提高，使得以 为填料的硫化胶更多的力 学性能超过以 为填料的硫化胶。以上的结果 表明，非晶态粉体的增强性能既可能高于晶态粉 体（如 高于 ），也可能低于晶态粉体（如 低于 ）。也就是说，矿物粉体的晶态与增强性 能没有必然的联系。
和
中不含有这些特殊的基团，
橡胶基体键合，从而提高填料的增强性能。偶联 用它们改性的矿物粉体增强效果则一般。
剂 中含有硼酸酯基，它可使矿物粉体的表面
填料
抗拉强度／
表! 不同偶联剂的表面改性对硅橡胶增强性能的影响
抗撕强度／ ·
定伸强度／
伸长率／
邵尔硬度
Байду номын сангаас
回弹率／
注：下标 为（
， ）—
，和 ；
分别为矿物填料表面改性时所用的偶联剂；