实验十六 磁化率的测定

络合物的磁化率测定
1.实验目的及要求
1）掌握古埃(Gouy)法测定磁化率的原理和方法。

2）通过测定一些络合物的磁化率，求算未成对电子数和判断这些分子的配键类型。

2.实验原理
1）磁化率
物质在外磁场作用下，物质会被磁化产生一附加磁场。

物质的磁感应强度等于
（16.1）
式中B0为外磁场的磁感应强度；B′为附加磁感应强度；H为外磁场强度；μ0为真空磁导率，其数值等于4π×10-7N／A2。

物质的磁化可用磁化强度M来描述，M也是矢量，它与磁场强度成正比。

（16.2）
式中Z为物质的体积磁化率。

在化学上常用质量磁化率χm或摩尔磁化率χM来表示物质的磁性质。

(16.3)
(16.4)
式中ρ、M分别是物质的密度和摩尔质量。

2）分子磁矩与磁化率
物质的磁性与组成物质的原子，离子或分子的微观结构有关，当原子、离子或分子的两个自旋状态电子数不相等，即有未成对电子时，物质就具有永久磁矩。

由于热运动，永久磁矩的指向各个方向的机会相同，所以该磁矩的统计值等于零。

在外磁场作用下，具有永久磁矩的原子，离子或分子除了其永久磁矩会顺着外磁场的方向排列。

(其磁化方向与外磁场相同，磁化强度与外磁场强度成正比)，表观为顺磁性外，还由于它内部的电子轨道运动有感应的磁矩，其方向与外磁场相反，表观为逆磁性，此类物质的摩尔磁化率χM是摩尔顺磁化率χ顺和摩尔逆磁化率χ逆的和。

对于顺磁性物质，χ顺>>∣χ逆∣，可作近似处理，χM=χ顺。

对于逆磁性物质，则只有χ逆，所以它的χM=χ逆。

第三种情况是物质被磁化的强度与外磁场强度不存在正比关系，而是随着外磁场强度的增加而剧烈增加，当外磁场消失后，它们的附加磁场，并不立即随之消失，这种物质称为铁磁性物质。

磁化率是物质的宏观性质，分子磁矩是物质的微观性质，用统计力学的方法可以得到摩尔顺磁化率χ顺和分子永久磁矩μm间的关系
（16.6）
式中N0为阿佛加德罗常数；K为波尔兹曼常数；T为绝对温度。

物质的摩尔顺磁磁化率与热力学温度成反比这一关素，称为居里定律，是居里
首先在实验中发现，C为居里常数。

物质的永久磁矩产。

与它所含有的未成对电子数n的关系为
（16.7）
式中μB为玻尔磁子，其物理意义是单个自由电子自旋所产生的磁矩。

（16.8）
式中h为普朗克常数；m e为电子质量。

因此，只要实验测得χM，即可求出μm，算出未成对电子数。

这对于研究某些原子或离子的电子组态，以及判断络合物分子的配键类型是很有意义的。

3）磁化率的测定
古埃法测定磁化率装置如图Ⅱ一28—1所示。

将装有样品的圆柱形玻管如图16.1所示方式悬挂在两磁极中间，使样品底部处于两磁极的中心。

亦即磁场强度最强区域，样品的顶部则位于磁场强度最弱，甚至为零的区域。

这样，样品就处于
一不均匀的磁场中，设样品的截面积为A，样品管的长度方向为dS的体积，AdS在非均匀磁场中所受到的作用力dF为
(16.9)
图16.1 古埃磁天平示意图
式中为磁场强度梯度，对于顺磁性物质的作用力，指向场强度最大的方向，反磁性物质
则指向场强度弱的方向，当不考虑样品周围介质(如空气，其磁化率很小)和H。

的影响时，整个样品所受的力为
(16.10)
当样品受到磁场作用力时，天平的另一臂加减砝码使之平衡，设∆m为施加磁场前后的质量差，则
(16.11)
由于代入(16.10)式整理得
(16.12)
式中h为样品高度；m为样品质量；M为样品摩尔质量；ρ为样品密度；μ0为真空磁导率。

μ0=47π×10-7N／A2。

磁场强度H可用“特斯拉计”测量，或用已知磁化率的标准物质进行间接测量。

例如用莫尔盐[(NH4)2SO4·FeSO4·6H20]，已知莫尔盐的χm与热力学温度T的关系式为
(16.13)
3.仪器与药品
古埃磁天平(包括电磁铁，电光天平，励磁电源)1套;特斯拉计1台;软质玻璃样品管4
只;样品管架1个;直尺1只;角匙4只;广口试剂瓶4只;小漏斗4只。

莫尔氏盐(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O(分析纯);FeSO4·7H2O(分析纯);K3Fe(CN)6(分析
纯);K4Fe(CN)6·3H2O(分析纯)。

4.实验步骤
1）将特斯拉计的探头放入磁铁的中心架中，套上保护套，调节特斯拉计的数字显示为
“0”。

2）除下保护套，把探头平面垂直置于磁场两极中心，打开电源，调节“调压旋钮”，使
电流增大至特斯拉计上显示约“0.3T”，调节探头上下、左右位置，观察数字显示值，把探
头位置调节至显示值为最大的位置，此乃探头最佳位置。

用探头沿此位置的垂直线，测定离
磁铁中心的高处Ho，这也就是样品管内应装样品的高度。

关闭电源前，应调节调压旋钮使
特斯拉计数字显示为零。

，
3）用莫尔氏盐标定磁场强度。

取一支清洁的干燥的空样品管悬挂在磁天平的挂钩上，
使样品管正好与磁极中心线齐平，(样品管不可与磁极接触，并与探头有合适的距离。

)准确
称取空样品管质量(H=0)时，得m1(H0)；调节旋钮，使特斯拉计数显为“0.300T”(H1)，迅速
称量，得m1(H1)，逐渐增大电流，使特斯拉计数显为“0.350T” (H2)，称量得m1(H2)，然后
略微增大电流，接着退至(0.350T)H2,称量得m2(H2)，将电流降至数显为“0.300T” (H1)时，
再称量得m2 (H1)，再缓慢降至数显为“0．000T” (H0)，又称取空管质量得m2 (H0)。

这样
调节电流由小到大，再由大到小的测定方法是为了抵消实验时磁场剩磁现象的影响。

(16.14)
(16.15)
式中；
；
；。

4）取下样品管用小漏斗装入事先研细并干燥过的莫尔氏盐，并不断让样品管底部在软
垫上轻轻碰击，使样品均匀填实，直至所要求的高度，(用尺准确测量)，按前述方法将装有
莫尔盐的样品管置于磁天平上称量，重复称空管时的路程，得
m1空管+样品(H0)，m1空管+样品(H1)，m1空管+样品(H2)，m2空管+样品(H2)，m2空管+样品(H1)，m2空管+样品(H0)，
求出△m空管+样品(H1)和△m空管+样品(H2)。

．
5）同一样品管中，同法分别测定FeSO4·7H2O，K3Fe(CN)6和K4[Fe(CN)6]·3H20的
△m空管+样品(H1)和△m空管+样品(H2)。

测定后的样品均要倒回试剂瓶，可重复使用。

5.数据记录与处理
将所测数据列表I/A 03663 M(空瓶)/g 24.6360 24.6336 24.6251 24.6253 24.6331 M(瓶+莫尔氏盐)/g 41.5961 41.8026 42.3971 42.4123 41.8160 M(瓶+ FeSO4·7H2O)/g 43.6420 43.9265 44.7012 44.7128 43.9212
名称 △m1(I=3A)/g △m2(I=3A)/g △m1(I=6A)/g △m2(I=6A)/g －△m(I=3A)/g －
△m(I=6A)/g 空瓶 -0.0024 -0.0029 -0.0109 -0.0107 -0.0027 -0.0108 莫尔氏盐 0.2065 0.2199 0.8010 0.8162 0.2132 0.8086 FeSO 4·7H 2O 0.2845 0.2792 1.0592 1.0708 0.2819 1.0650
1） 由莫尔盐的单位质量磁化率和实验数据计算磁场强度值。

2） 计算FeS04·7H 2O 、K 3Fe(CN)6和K 4Fe(CN)6·3H 20的χm ，μm 和未成对电子数。

3）根据未成对电子数讨论FeS04·7H 2O 和K 4Fe(CN)6·3H 20中Fe 2+的最外层电子结
构以及由此构成的配键类型。

6.实验注意事项
1）所测样品应事先研细，放在装有浓硫酸的干燥器中干燥。

2）空样品管需干燥洁净。

装样时应使样品均匀填实。

3）称量时，样品管应正好处于两磁极之间，其底部与磁极中心线齐平。

悬挂样品管的
悬线勿与任何物件相接触。

3） 样品倒回试剂瓶时，注意瓶上所贴标志，切忌倒错瓶子。

7.思考题
1）不同励磁电流下测得的样品摩尔磁化率是否相同? 如测量结果不同应如何解释？ 答：相同。

由 ，可知C 为居里常数，Xm 与1/T 成正比，与其他
因数无关。

如果不同，则可能是实验误差引起，在测H时可能有误差。

8.讨论
1）用测定磁矩的方法可判别化合物是共价络合物还是电价络合物。

共价络合物则以中央离子的空价电子轨道接受配位体的孤对电子，以形成共价配价键，为了尽可能多成键，往往会发生电子重排，以腾出更多的空的价电子轨道来容纳配位体的电子对。

例如Fe2+外层含有6个d电子，它可能有两种配布结构。

Fe(Ⅱ)未成对电子数为0，μm=0。

Fe2+离子外电子层结构发生了重排，形成6个d2sp3轨道，它们能接受6个CN-离子的6个孤对电子，形成6个共价配键。

如[Fe(CN)6]4-络离子，磁矩为0，是共价络合物。

图Ⅱ一28—2 Fe。

’外层电子配布结构图
Fe2+(I)是Fe2+离子在自由离子状态下外层电子结构3d64s0p0，当它与6个H2O配位体形成络离子[Fe(H20)6]2+，由于H20有相当大的偶极矩，与中心离子Fe2+以库仑静电引力相结合而成电价配键，此络合物是电价络合物。

电价配键不需中心离子腾出空轨道，也就是中心离子与配位体的相对大小和中心离子所带的电荷。

所以测定络离子的磁矩是判别共价配键和电价配键的主要方法，但有时以共价配键或电价配键相结合的络离子含有同数的未成对电子，就不能适用。

如Zn(未成对电子数为零)，它的共价络离子如Zn(CN)42-，Zn(NH3)42+等，和电价络离子，如Zn(H2O)42+等，其磁矩均为零，所以对于Zn2+来说，就无法用测定磁矩的方法，来判别其配键的性质。

2）有机化合物绝大多数分子都是由反平行自旋电子对而形成的价键，因此，这些分子的总自旋矩也等于零，它们必然是反磁性的。

巴斯卡(Pascol)分析了大量有机化合物的摩尔磁化率的数据，总结得到分子的摩尔反磁化率具有加和性。

此结论可用于研究有机物分子结构。

3）从磁性测量中还能得到一系列其它资料。

例如测定物质磁化率对温度和磁场强度的依赖性可以判断是顺磁性，反磁性或铁磁性的定性结果。

对合金磁化率测定可以得到合金组成，也可研究生物体系中血液的成分等等。

4）磁化率的单位从CGS磁单位制改用国际单位SI制，必须注意换算关系。

质量磁化率，摩尔磁化率的换算关系分别为
磁场强度H(A／m)与磁感应强度B(特斯拉)之间的关系
5）古埃磁天平
古埃磁天平是由全自动电光分析天平，悬线(尼龙丝或琴弦)，样品管，电磁铁，励磁电源，DTM一3A特斯拉计，霍尔探头，照明系统等部件构成。

磁天平的电磁铁由单桅水冷却
型电磁铁构成，磁极直径为40mm，磁极矩为10mm～40mm，电磁铁的最大磁场强度可达0.6特斯拉。

励磁电源是220V的交流电源，用整流器将交流电变为直流电，经滤波串联反馈输入电磁铁，如图16.3，励磁电流可从0调至10A。

图16.3简易古埃磁天平电源线路示意图
磁场强度测量用DTM一3A特斯拉计。

仪器传感器是霍尔探头，其结构如图16.4所示。

(1)测量原理
霍尔效应在一块半导体单晶薄片的纵向二端通电流I H，此时半导体中的电子沿着I H反方移动，见图16.5，当放入垂直于半导体平面的磁场H中，则电子会受到磁场力F g的作用而发生偏转(劳仑兹力)，使得薄片的一个横端上产生电子积累，造成二横端面之间有电场，即产生电场力凡阻止电子偏转作用，当F g一F e时，电子的积累达到动态平衡，产生一个稳定的霍尔电势V H，这现象称为霍尔效应。

图16.4 霍尔探头图16.5霍尔效应原理示意图
其关系式：
式中I H为工作电流；B为磁感应强度；K H为元件灵敏度；V H为霍尔电势；θ为磁场方向和半导体面的垂线的夹角。

由式(16.16)可知，当半导体材料的几何尺寸固定，I H由稳流电源固定，则V H与被测磁场H成正比。

当霍尔探头固定θ=00时(即磁场方向与霍尔探头平面垂直时输入最大，)V H 的信号通过放大器放大，并配以双积分型单片数字电压表，经过放大倍数的校正，使数字显示直接指示出与V H相对应的磁感应强度。

(2)使用注意事项
①霍尔探头是易损元件，必须防止变送器受压、挤扭、变曲和碰撞等，以免损坏元件。

②使用前应检查霍尔探头铜管是否松动，如有松动应紧固后使用。

．⑧霍尔探头不宜在局部强光照射下，或高于60℃的温度时使用，也不宜在腐蚀性气体场合下使用
④磁场极性判别。

在测试过程中，特斯拉计数字显示若为负值，则探头的N极与S极位置放反，需纠正。

’
⑤霍耳探头平面与磁场方向要垂直放置。

⑥实验结束后应将霍尔探头套上保护金属套。

络合物的磁化率测定化学化工学院 06化工2W
06333214 邱天宇。