棉花秸秆生产燃料乙醇的预处理技术研究概述

棉花秸秆生产燃料乙醇的预处理技术研究概述
摘要
乙醇是一种很有希望替代有限石油的燃料。

我国目前燃料乙醇生产的主要原料是陈化粮，但我国陈化粮可用于燃料乙醇生产的量十分有限。

棉花秸秆主要由纤维素、半纤维素和木质素和其它灰分等组成，经过预处理、发酵和脱水可生成燃料乙醇，在能源急剧短缺的今天，丰富而又可再生的棉花秸秆已经备受关注。

纤维质材料的预处理是转化乙醇过程中的关键步骤，该步骤的优化可明显提高纤维素的水解率，进而降低乙醇的生产成本。

本文总结了纤维质材料预处理的各种方法，对各种方法的优缺点进行了综述和分析，并对生物质预处理技术发展的前景进行了展望。

关键词：棉花秸秆；预处理；生物乙醇
RESEARCH ON PRETREATMENT OF COTTON STALK FOR
BIOETHANOL PRODUCTION
ABSTRACT
Ethanol is promising alternative energy source for the limited crude oil. Ethanol mainly comes from aged grain in our country.However, the aged grain which is used to produce ethanol is lim-ited. Cotton stalk is composed of cellulose, hemicellulose, lignin and solvent extractives. Ethanol can be obtained by pretreatment, fermentation and dehydration of cotton stra-w. In the current circumstances of energy shortage, abundant and renewable cotton str-aw has caused widespread concern.Petreatment, the critical technology for transformation of lignocellulosic materials to ethanol, can significantly enhance the hydrolysis of cellulose, and then reduce the cost of ethanol production. Progress in research and development of pretreatment is re-viewed in this paper, and the advantages and disadvantages of different methods of pretreatment a-re summarized and analyzed in detail. The prospect of pretreatment is also discussed.
KEY WORDS: Cotton stalk; Pretreatment; Bioethanol
第一章文献综述
1.1 前言
能源是当今社会赖以生存和发展的基础。

目前，石油等传统化石燃料所造成的环境污染日益严重，而且其储量逐渐减少。

因此，人们在积极地寻找可替代能源。

生物质因其存量丰富、环境友好、可以制备生物燃料如生物乙醇、生物柴油等成为合适的、可再生的能源资源（Hamelinck et al. 2005; Sun and Cheng 2002）。

进入21 世纪，燃料乙醇成为全世界研究的热点，燃料乙醇也称生物燃料、燃料酒精、汽油醇、乙醇汽油等，是将乙醇进一步脱水再加上适量的变性剂后形成变性燃料乙醇。

它作为一种生物能源，具有廉价、清洁、环保、安全、可再生等优点，有望取代日益减少的化石燃料。

目前，我国燃料乙醇生产基本上以粮食为原料，这对我国的粮食生产和消费是一个严峻的挑战。

在此背景下，由木质纤维素生物质生产生物乙醇是一个较好的选择，这避免了与粮食供应的直接竞争，而且这些原料的成本低。

2007年6月7日，国务院可再生能源会议明确指出，“在不得占用耕地，不得消耗粮食，不得破坏生态环境的原则下，坚持发展非粮燃料乙醇”。

纤维质原料中富含纤维素和半纤维素，可降解成发酵性的葡萄糖和木糖等，而且在地球上储量极其丰富，有望成为生产燃料乙醇的新一代原料。

而与化石燃料和粮食乙醇相比较，也只有纤维质燃料乙醇才能够达到大量减少温室气体排放的目的。

棉花秸秆中纤维素含量高达32％～46％，半纤维素含量为20％～28％，可通过生物转化生产生物乙醇。

木质纤维素生物质制备乙醇包括预处理、酶水解纤维素和半纤维素、糖发酵和乙醇的回收、纯化等主要步骤。

但是棉花秸秆为木质秸秆，直接对其进行糖化或生物转化十分困难，所以预处理是高效利用秸秆制备燃料乙醇的关键所在。

大量的预处理方法譬如酸预处理、碱预处理、汽爆等已经作用于稻草、小麦秸秆、玉米秸秆等原料（Carvalheiro et al. 2008; Hendriks and Zeeman 2009;Taherzadeh and Karimi 2008; Yang and Wyman 2008）。

1.2 纤维素乙醇的现状和开发前景
纤维素是地球上最丰富的有机资源之一，它是一种可以再生的资源，每年仅陆生植物就可以产生纤维素约500亿吨。

我国的纤维索原料非常丰富，仅农作物秸秆、皮壳一项，每年产量就达7亿多吨，其中玉米秸（35%）、小麦秸（21%）和稻草（19%）是我国的三大秸秆。

然而以玉米为原料的第一代纤维素乙醇是以粮食为原料，要大量占用耕地，也会造成粮食危机，而以秸秆为代表的第二代纤维素乙醇，可以很好地解决这个问题，合理利用废弃物，做到二次利用，因此要找到满足环境和经济的双重条件下合理
利用各种资源，这样才更有利于可持续发展。

国外一些国家的纤维素乙醇的发展起步较早，以巴西、美国为例。

对于巴西来说，有丰富的甘蔗资源，并且拥有成熟的燃料乙醇的生产技术。

巴西大力发展纤维素乙醇主要也是在2003年之后。

巴西利用耐燃材料，使得发动机耐腐蚀，并且可以将任意比例的纤维素乙醇与汽油混合作为燃料。

美国发展纤维素燃料乙醇紧在巴西之后，推广车用乙醇汽油迄今为止已经有30多年，主要是以玉米为原料进行乙醇开发的研究，是目前生物乙醇的最大生产围之一。

美国在纤维素乙醇的生产处于世界领先水平，同时也将纤维素乙醇大量的投入使用，也有部分出口到其他国家。

我国在“十一五”期间已将纤维素乙醇研究工作提上日程，在国家“863”计划中列为研究课题进行重点攻关。

2006年8月，河南天冠集团开始建设年产3000t的纤维素乙醇项目，这是国内第一条纤维素乙醇产业化生产线。

这一生产线的建设与投入使用，将使利用农作物秸秆类纤维质原料生产乙醇成为现实，其意义非常深远。

中粮集团正在建设以玉米秸秆为原料，年产燃料酒精5000t的中间试验厂，预算总投资4500万元。

虽然，不同木质纤维素原料通过生物转化成为乙醇这一技术具有许多优越性，但其发展仍然受到经济和技术上的障碍（Sánchez and Cardona 2008）。

目前，国内对以秸秆（纤维素）为原料生产酒精的工艺条件的研究还不成熟，天然纤维素转化为酒精的新型开发技术在工业上尚未大规模实施。

1.3 棉花秸秆资源及利用现状
我国是世界上最大的产棉国，棉花产量约占世界棉花产量的1/4。

在棉花丰收的同时，也会产生大量副产物，如棉秆、棉子、棉子壳等。

在我国主要的棉区，棉花秸秆资源十分丰富。

仅新疆每年就有棉秆1000余万吨，但其有效利用极为有限，大部分直接焚烧，产生大量的有害气体污染、破坏生态环境，造成了资源浪费；或部分就地掩埋，但由于棉秆结构密实难以腐烂分解，从而增加了土壤负担，降低了土壤肥力。

目前可用于规模化发酵生产燃料乙醇的玉米秸秆中，纤维素、半纤维素和木质素的含量分别为33.6%、32.5%、4.6%，棉花秸秆的化学组成与玉米秸秆相似，因此，棉花秸秆亦有较高的乙醇发酵潜力。

当然棉杆中的木质素含量比玉米秸秆中的高，但据Silverstein等的报道，即使用传统的化学方法（H2SO4和NaOH）预处理，棉杆中的木质素都能显著去除。

总的来看，棉秆木质素的可去除性及纤维素、半纤维素的可糖化性能都决定了其中的还原糖能有效地用于乙醇发酵生产中，为此，探索适当的预处理和微生物发酵途径，有望实现棉秆乙醇的优化生产。

国外对棉花秸秆开发利用方面的研究主要集中在纤维素提取，生物乙醇发酵，食用菌培养基质原料。

我国在棉秆生产乙醇方面研究尚少，目前还没有形成完整的乙醇生产技术路线和工艺，但已有人对棉秆的预处理、糖化及乙醇的生产等方面进行了一定研究。

张琴等利用棉秆的酸解液发酵生产乙醇，乙醇产量可达8.49±0.54g/L，但其产量仍较玉
米秸秆等水解液的低；Haykir通过碱预处理、漆酶和纤维素酶的复合处理，使棉秆溶出的葡萄糖产量达到5.45%；邓辉等通过优化棉秆糖化碱预处理条件，使棉秆水解率达到20.055%；张琴等、李艳宾等利用微生物降解经稀酸常温处理的棉秆，实现棉秆糖化率最高达30%左右刚。

但以上研究普遍存在微生物发酵周期偏长、糖化率不高及乙醇产量低等问题，故只有在棉秆生产乙醇的各个环节上展开深入研究，才能从根本上提高乙醇产量。

因此，无论采取何种工艺分解利用秸秆中的纤维素，都必须首先对秸秆原料进行预处理，其目的是降低纤维素的聚合度、结晶度，破坏木质素、半纤维素的结合层，脱去木质素，增加有效比表面积。

第二章棉花秸秆的预处理技术
棉花秸秆中高含量的木质素会阻碍纤维素酶作用，降低水解效率。

预处理是将木质纤维素生物质用于生产生物乙醇的关键步骤，主要作用是将秸秆外层的木质素破坏掉，使被包裹在里面的纤维素和半纤维素裸露出来，在酶解过程中纤维素才能与纤维素酶有充分的接触，纤维素酶才能充分发挥作用。

通过预处理可以改变原料的结构和组成，从而提高酶解糖化过程的效率。

生物质预处理不仅是生物转化中的一个关键步骤，而且是降低经济成本的重要方法。

由于不同的木质纤维素原料具有不同的物理化学特性，必须采取适当的预处理技术。

此外，合适的预处理方法对纤维素的降解率、可能抑制酵母的有毒化合物的产生、搅拌功率、下游过程中的能源需求和废水处理等方面有很大的影响（Galbe and Zacchi 2007）。

一些研究结果表明戊糖的回收率、有毒化合物的浓度和低能量要求等是预处理过程中的决定性因素（Sun and Cheng 2002）。

目前，木质纤维素原料预处理的方法主要有物理法、化学法、物理化学法和生物法四大类。

2.1 物理预处理
2.1.1 机械粉碎
机械粉碎主要是利用球磨、振动磨、辊筒等将秸秆进行粉碎处理，机械破碎后木质素仍然保留，但木质素和半纤维素与纤维素的结合层被破坏，其间的聚合度降低，同时降低木质纤维素原料的粒径结晶性。

这种预处理方法的高糖化率的程度有限，能量消耗比较高，其能耗占工艺过程总能耗的50% ~ 60%，这取决于最终颗粒大小和生物特性（Hendriks and Zeeman 2009），而且有些材料还是不适合粉碎处理的。

2.1.2 挤压
挤压是一种新颖的、有前景的物理预处理方法，将材料进行加热、混合和剪切，在挤压过程中引起物理和化学改性。

螺杆转速和机筒温度能够破坏木质纤维素原料的结构，导致组织纤维分离、纤维化，最后增加碳水化合物与酶的接触面（Karunanithy et al. 2008）。

2.1.3 高能辐射
高能辐射是利用高能射线如电子射线、γ射线来对纤维素原料进行预处理，以获得所期望的纤维素聚合度和增加纤维素的活性，减少溶解或反应所用化学药品造成的环境污染。

电离辐射的作用，一方面是使纤维素聚合度下降，分子量的分布特性改变，使其分子量分布比普通纤维素更集中；另一方面是使纤维素的结构松散，并影响到纤维素的晶体结构，从而使纤维素的活性增加，可及度提高。

但高能辐射的成本较高。

何源禄等研究了电离辐射对马尾松、玉米棒芯及其综纤维素酸水解效果的影响。

研究结果表明，
用l×103 rad剂量辐照后的物料，采用简单的工业固定法稀酸水解，即可达到与工艺复杂的渗滤水解法相同的还原糖产率。

2.2 化学预处理
2.2.1 酸预处理
酸预处理的主要目的是水解生物质中的半纤维素，使纤维素酶更易与纤维素的接触。

这种类型的预处理可以采用浓缩或稀释的酸，但由于使用浓酸将形成抑制化合物而基本不用于用于乙醇生产。

此外，当使用浓酸预处理时，设备的腐蚀问题和酸回收问题是此方法的突出缺点（Wyman 1996）。

稀酸预处理用于工业更为有利，并已被作用于大多数的木质纤维素生物质。

稀H2SO4是预处理过程中最广泛采用的，而且稀H2SO4预处理木质纤维素原料时，水解效率高。

某些研究也用盐酸、磷酸和硝酸作为溶剂进行预处理（Mosier et al. 2005a）。

用0.75％H2SO4（v/v）在121℃预处理小麦秸秆1h，其糖化产量高达74％（Saha et al. 2005）。

用1.4％H2SO4（v/v）在210℃预处理橄榄树，其水解产量高达76.5％（Cara et al. 2008）。

用稀释的H2SO4在121℃预处理腰果梨渣15min，乙醇产量高达0.47g/g（Rocha et al. 2009）。

稀酸处理法被认为是除去半纤维素较成熟而又有效的方法。

但木质素脱除效果差．而且处理后一部分糖转化成有毒的脱氢化合物，对微生物具有不同程度的毒性。

另一方面稀酸处理成本比许多物理化学法高，能耗大，易腐蚀设备，对环境污染严重，非长远之计。

2.2.2 碱预处理
碱处理的机理是通过碱的作用来削弱纤维素和半纤维素之间的氢键及皂化半纤维素和木质素之间的酯键。

研究中常用的碱有NaOH、KOH、Ca(OH)2和氨水。

碱预处理可在室温下进行，时间从几秒钟到几天不等。

与酸预处理相比，碱预处理能够增加纤维素的降解率和木质素的溶出，但是纤维素和半纤维素的溶解较轻微（Carvalheiro et al. 2008）。

碱水解对阔叶木效果较好，但对于木质素含量高于26%的软木效果很差。

对于低木质素含量的农作物秸秆而言，碱解法很有效，其缺点是对环境的影响大。

Kumar等人已报道硬木原料经NaOH预处理后，原料的纤维素降解率从14%升至55%，木质素含量从24 ~ 55%降低到20%（Kumar et al. 2009）。

MARGARETA等采用两步法对麦杆进行温和碱氧化处理，结果可使81%的木质素得到降解，处理费用较低且只产生少量的污染物。

2.2.3 氧化预处理
氧化预处理是指利用臭氧、氧气、过氧化氢、过氧酸等多种氧化剂对原料进行处理，脱除原料中的木质素，并使原料本身发生物理和化学变化，以有利于后续纤维素的水解。

目前常用的为湿氧化法。

湿氧化法是指在较高的温度和压力下，水和氧气共同参加反应，氧化降解植物纤维原料。

Varga用湿氧化法在195℃、1．2×103 kPa条件下，对60 g/L的玉米秸秆预处理15 min，其中60%的半纤维素、30%的木质纤维素被溶解，90％的纤维素呈固态分离出来，纤维素酶解转化率达85%左右。

臭氧是一种强氧化剂，其去除木质素的效率高（Sun and Cheng 2002），使得后续的酶解过程中的还原糖产量增加。

臭氧预处理已被应用在如小麦秸秆和黑麦秸秆上，其酶解效率增加（García-Cubero et al. 2009）。

但是这种预处理技术的一个重要的缺点是需要大量的臭氧，这可能使该技术在经济上不可行（Sun and Cheng 2002）。

2.2.4 有机溶剂
有机溶剂预处理方法是很有前景的，因为它已经显示出其潜在的可能性（Papatheofanous et al. 1995）。

此方法可以利用众多的有机溶剂或含水的混合溶剂，其中包括甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、四氢糠醇。

有机溶剂可以溶解木质素，提供适于酶水解的纤维素。

与其他化学预处理相比较，有机溶剂预处理的主要优点是可以回收较纯的副产物木质素（Zhao et al. 2009）。

有机溶剂的价格较高是工业应用的另一个需要重要考虑的因素。

考虑到经济方面的原因，在所有可能的有机溶剂中，低分子量、低沸点的醇类例如乙醇和甲醇受到研究者青睐。

同时存在腐蚀和毒性等问题的限制，容易造成环境污染。

2.3 物理化学预处理
2.3.1 蒸汽爆破法
蒸汽爆破法是目前应用较多的物理化学预处理方法。

所谓爆破处理，是在高温、高压蒸汽作用下，在饱和水蒸气中经几十秒至几分钟的瞬间处理之后，立即降至常压，使纤维素材料爆碎成渣，孔隙增大。

高温高压加剧了纤维素内部氢键的破坏和有序结构的变化，游离出新的羟基，增加了纤维素的吸附能力。

骤然减压时，孔隙中的气急剧膨胀。

产生“爆破”效果，纤维素结晶度提高，聚合度下降，半纤维素部分降解，细胞壁破坏后木质素与纤维素分离，可部分剥离出木质素。

北京林业大学赖文衡教授研究的间歇蒸汽汽爆器对玉米秸秆进行爆破处理。

经这种爆破器爆破的玉米秸秆，纤维素水解转化率(ECC)可达70%以上，而且这种技术对环境影响轻微。

汽爆废汽中含有少量糠醛可回收。

徐勇将玉米秸秆蒸汽爆破后，纤维素几乎不损失，木质素损失14.6%，酶解得率可达70.0%。

影响汽爆的主要因素是颗粒大小、温度和处理时间（Alfani et al. 2000）。

更高的温度下，半纤维素的脱除率增大，纤维素的降解率也增大，从而促进糖的降解。

相比于其他预处理技术，汽爆预处理的优越性表现在对环境的影响较少、资本投资较低、工艺危险较少以及糖回收率较高（Avellar and Glasser 1998）。

汽爆预处理不必要添加酸催化剂，
酶水解产量高、糖回收率高等使得其在工业规模上有发展的可行性。

2.3.2 氨纤维爆裂法
在氨纤维爆破（AFEX）过程中，生物质与液体无水氨作用，在较高压力下，处理温度介于60-100℃之间，处理一段时间后将压力释放，造成氨气体急剧膨胀，导致膨爆、生物质物理结构的破坏和部分纤维素结晶度的降低。

相较于其他预处理，AFEX只产生固体部分。

杨雪霞对玉米秸秆进行氨爆破处理的结果表明，处理后纤维素含量改变不大，但大大提高了半纤维素的降解率，处理后总糖含量均比未处理原料的高。

氨水浓度的增加有利于提高半纤维素的降解率、原料的总糖得率和酶解率；但原料经氨化汽爆后，还原糖含量显著减少。

氨爆破法不会产生对微生物有抑制作用的物质，且木质素除去后大部分的半纤维素和纤维素保留下来得以充分利用。

但氨纤维爆裂法投资成本较高。

2.3.3 微波预处理
这种处理方法是采用稀的化学试剂浸泡生物质，而后在微波辐射条件下保留5-20 min（Keshwani 2009）。

用微波或超声波对纤维素进行预处理，能提高纤维素的可接触性和反应活性。

熊犍等研究了微波对纤维素I超分子结构的影响，发现微波作用没有引起纤维素化学结构和结晶形成的变化，但使得结晶度和晶区尺寸增大。

2.3.4 超声预处理
超声波可用于提取木质纤维素生物质中的半纤维素、纤维素和木质素。

但是，其作用于易感性的木质纤维素材料的研究较少（Sun and Tomkinson 2002）。

超声波预处理有效改善的纤维素的糖化，这是因为气穴作用促进了大分子酶作用于底物表面（Yachmenev et al. 2009）。

此外，空化气泡崩溃产生的机械冲击力可以扩大固体底物的表面积，为酶解提供便利；最大的气蚀作用发生在50℃，这是许多酶的最适宜温度（Yachmenev et al. 2009）。

李松晔、刘晓非等用超声波处理棉浆粕纤维素，结果发现超声波能有效破坏纤维素分子中的氢键，降低其结晶程度和规整度。

2.4 生物预处理
虽然有很多微生物都能产生木质素分解酶，但活性低，难以得到应用。

木腐菌是分解木质素能力较强的菌，通常分为3种：白腐菌、褐腐菌和软腐菌。

其中软腐菌的木质素分解能力很低，褐腐菌只能改变木质素性质，而不能分解；白腐菌具有较强的分解木质素能力。

白腐菌除分解木质素外，还产生分解纤维素和半纤维素的纤维素酶、半纤维素酶；因此在分解木质素的同时，纤维素和半纤维素也损失一部分。

因此，今后分离或选育只产生木质素氧化酶而不产生纤维素酶、半纤维素酶的菌种是很重要的。

Kuhar等人采用高木质素降解和低纤维素降解的真菌对小麦秸秆进行10d的预处理，酸负荷减少、可发酵糖的释放增加、发酵抑制物浓度降低；用毕赤酵母发酵后，其
乙醇产量和体积生产率分别为0.48g/g和0.54g/(L·h)（Kuhar et al. 2008）。

微生物处理的优点是所需能量较低、环境条件较温和，但是微生物处理材料的水解率还是很低的。

然而，对大多数木质纤维素原料来说，与其他技术相比，生物预处理技术的主要缺点是水解速率低（Sun and Cheng 2002）。

第三章存在的问题及展望
理想的预处理技术应满足以下几个必要条件：(1)有利于酶水解过程的糖化，减少糖化过程酶的用量；(2)避免碳水化合物的降解或损失；(3)避免生成对后续水解或发酵过程起抑制作用的副产品，如乙酸和糠醛：(4)经济可行，尽可能地降低预处理本身的成本。

3.1 预处理方法的不足之处
纤维质预处理方法虽然很多，但都存在一定的弊端。

物理法对环境污染较小，但能耗过大；化学方法中，酸预处理虽然可以提高反应速度，但稀酸对酶解有抑制作用，需要进行脱毒处理，氢氧化钠的成本偏高，也不易回收及循环利用，且化学法往往易产生环境污染；生物处理法是今后纤维质预处理的发展方向，但生物处理的周期较长，还会造成部分聚多糖的损失，仍需加强对菌种的选育和改进，提高降解效率，缩短作用时间。

单一处理方法对纤维质进行预处理时，难以达到预定效果，往往需要采用不同方法的组合。

联合法能针对不同的纤维质，综合几种单一预处理方法的优点，可显著提高酶水解效率。

因此，在研究中需要了解与不同材料相适应的预处理工艺的一般规律，以期获得较高的处理效率，降低处理成本。

另外，传统的预处理思路局限于可转化为乙醇的纤维素的获得，对半纤维素、木质素的处理未予重视。

3.2 预处理技术的发展方向
预处理的效果不仅影响最终酒精的产率，还直接影响下游的工艺成本。

今后对预处理的研究方向是：在结合糖化、发酵整个完整工艺的基础上，对现有的预处理方法进行优化、改进，同时进一步了解纤维素结构对酶解的影响，深入研究预处理过程的物理化学反应机理，构建出合理的预处理模型，找出最佳的工艺条件，设计出相匹配的反应器，从而找到更为经济有效、低污染的预处理技术，才能推动纤维素乙醇实现工业化发展。

棉秆生产乙醇的产业中，可积极探索棉秆木质纤维素转化燃料乙醇过程中的关键技术，包括预处理技术、酶水解技术和乙醇发酵技术，实现乙醇的规模化生产，并将此成果就地转化、吸收和应用，在新疆实现规模化示范和推广，将产生良好的社会效益、经济效益和环境效益。

棉秆预处理技术的研究较多，但尚未有成熟的预处理技术用于棉秆乙醇的规模化生产中。

棉秆有其自身独特的木质纤维素组成特性，进行预处理时应注重预处理技术的复合性而尽量避免单一性。

尚未开发出高效的棉秆水解酶制剂，棉秆中纤维的糖转化率较低研发中应以提高棉秆纤维的糖转化率为首要目的，自主开发出能有效用于棉秆纤维素水解糖化的纤维素酶制剂。

现有的棉秆乙醇发酵的产量还较低，有较多的技术环节需要。