土壤环境化学土壤中农药的迁移和转化
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④磷酰胺和硫代磷酰胺： 磷酸分子中羟基被氨基取代的化合 物;为磷酰胺; 磷酰胺分子中的氧原子被硫原子所 取代;即成为硫代磷酰胺；如甲胺磷;
敌百虫 甲胺磷
有机磷农药的理化性质
除敌百虫 乐果少数品种为白色晶体外;其余有机磷农 药的工业品均为棕色油状； 有机磷农药有特殊的蒜臭味;挥发性大;对光 热不稳定; 并具有如下性质：
很难占据表面吸附点位; 因此;水分子对非离子型有机 物的在矿物质表面上的吸附有抑制作用;
实验例证
在干土壤;强烈吸附作用使 林丹和狄氏剂吸附在土壤中; 蒸汽浓度减小显著；
湿润土壤中;水分子的竞争 作用;使土壤中农药的吸附 量减少;蒸汽浓度增加;
实验例证
随土壤水分相对含量的 增加;吸附分配作用减 弱；
③ 氧化性：
有机磷农药中;硫代磷酸酯农药在溴作用下或在紫外 线照射下;分子中S易被O取代;生成毒性较大的磷酸酯;
1有机磷农药的非生物降解
吸附催化水解
土壤系统的水解反应受黏土的催化作用;通常比在水 体中进行的快;有机磷农药的吸附催化反应是其在土 壤中的主要降解途径;
例如硫代磷酸脂类在PH=6时的水解反应;每天可完成 水解11%;
第三节 土壤中农药的迁移和转化
农药使用简介 20世纪30年代前后;发现2;4D具有清除杂草的能力;DDT 具有杀虫的功效;从此开始了农药使用的时代; 目前;世界范围年产农药约200多万吨;种类数达1500种 之多常用品种约50种; 上世纪40年代以来;累计有数千万 吨农药散落进入环境;大部分进入土壤; 广义地说;农药包括杀虫剂 杀菌剂 除草剂以及其他如杀 螨剂 杀鼠剂 引诱剂 植物生长调节剂和配制农药的助剂等;
S—吸着于土壤的农药浓度;
二 非离子型农药与土壤有机质的作用
1 非离子型农药在土壤水体系中的分配作用
吸附作用
过程：有机物的离子或基团从自由水介质向土壤矿物 的亚表面层扩散;通过表面反应或进入双电层的扩散层 的方式被土壤矿物质吸附;
分配作用
有机化合物在自然环境中的主要化学机理之一;指水 土壤沉积物中;土壤有机质对有机化合物的溶解;或 称吸附;可用分配系数 Kp 来描述;
一 土壤中农药的迁移
1 扩散 农药的挥发
农药在田间中的损失主要途径是挥发;如;颗粒状的 农药撒到干土表面上;几小时内几乎无损失；而将其 喷雾时;雾滴复干的10分钟内;损失达20%;
影响农药挥发的因素包括：农药方面物理化学性质 浓度 扩散速率 土壤方面含水量 吸附性 和环境温度 气流速度三个方面;
①溶解性：wenku.baidu.com
多数有机磷农药难溶于水敌百虫 乐果除外;可溶于脂肪 及各种有机溶剂； 常用疏水性有机溶剂：丙酮 石油醚 正己烷 氯仿 二氯甲 烷及苯等；亲水性有机溶剂；乙醇 二甲基亚砜等;
②水解性：
有机磷农药属酯类磷酸酯或硫代磷酸酯;在一定条件下 能水解;特别是在碱性介质 高温 水分含量高等环境中;更 易水解; 例如：敌百虫在碱性溶液中易水解为毒性较大的敌敌畏;
DDT的存在;
DDT在环境中迁移转化 残留在土壤中的DDT95％分解需时约10年；在90～ 95℃水相介质中;紫外光照条件下;使DDT彻底降解其总 量的75％需120小时;
某些土壤微生物能较快分解DDT；在缺氧条件;而且温 度较高时;DDT分解进行得特别快；土壤中的二价铁盐 和氯化铬还能催化DDT的还原分解;
实验例证
非离子型农药在土 壤水体系中的吸附属 于物理吸附吸附等温 线为线性; 各溶质之间不存在 竞争关系;单独存在 和共存对吸附量和吸 附等温线无影响
实验例证
非离子型农药在土壤水体系中的分配系数随溶解 度减小而增大
2 土壤湿度对农药分配过程的影响 水分子和矿物质表面强烈的偶极作用;使非离子型分子
有机氯农药是一度造成污染的主要农药；美国于1973 年停止使用;我国也于1984年停止使用;
1DDT
DDT在环境中具有一 定挥发 降解和分解的能 力;但其过程进行得很慢; 且不显著；
关于DDT的小常识
DDT于1874年人工合成;1939年瑞士化学家穆勒发现了 DDT的杀昆虫作用和工业生产方法;并因此获得了1948 年的诺贝尔奖;
例如
当土壤中DDT含量为200mg/kg;有二价铁离子存在和温 度为35℃时;在28天之内DDT几乎全部分解;
DDT的光解途径:
在空气中;经短波紫外线照射290310nm;通过形成 中间产物DDE;最终彻底降解
DDT的生物代谢机理的简化的过程如下:
详见第五章第四节
OH
R 2 CHCCl 3 DDT
①磷酸酯：
磷酸中三个氢原子被有机基团 置换所生成的化合物； 如敌敌畏 二溴磷等;
②硫代磷酸酯： 硫代磷酸分子中的氢原子被有机 基团所置换而形成的化合物称硫 代磷酸酯； 如对硫磷 马拉硫磷 乐果等;
敌敌畏 对硫磷
③膦酸酯和硫代膦酸酯类：
磷酸中一个羟基被有机基团置换;在 分子中形成C—P键;称为膦酸； 膦酸中羟基氢再被有机基团取代;即 形成膦酸酯； 膦酸酯中的氧原子被硫原于取代;即 为硫代膦酸酯；如敌百虫;
2 质体流动
土壤中农药既可以溶于水;也能悬浮在水中;还能以气 态存在;或者吸附在土壤固相上或存在于土壤有机质 中;从而使它们与水一起发生质体流动;
在稳定的土壤水流状态下;有机物通过多孔介质移动 的一般方程为：
c t D x2c 2V0 x c S t
D—扩散系数;
V0—平均孔隙水速度;
C—土壤溶液中农药的浓度; β—土壤容水量;
农药施用的环境意义
全球范围施用农药对农作物的增产增收作用显而易见; 约占全世界粮食产量的1/3左右; 大量使用农药;所引起的不良后果之一是农药药效随害 虫抗药性不断增强而相对降低;要取得同样的杀虫效果; 就得使用更多的农药; 施用农药对抑制害虫的天敌也有毒杀作用;从而破坏 了农业生态平衡; 施用农药会引起环境污染;并通过食物链使农药在农 作物或食品中的残毒引入人体;危及人体健康;
在二次世界大战中及战后的欧洲和亚洲;DDT用于杀灭 传播疟原虫的蚊子;挽救了成千上万人的生命;
DDT在生物体内富集作用很强; 例如：水鸟体内DDT残留为25 mg/kg;比DDT污染的水
要高出800——1000万倍; DDT的污染具全球性;在南极的 企鹅 海豹 北极的北极熊 甚至未出世的胎儿体内均可检出
例如：
有机氯农药在土壤中残留期最长;一般有数年至二三十年 之久；而有机磷和氨基甲酸酯类残留时间通常只有几天或 几周;在土壤中很少有积累;
农药残留的影响因素：
主要决定于农药本身的理化性质；此外;还与土壤的 质地 有机质含量 酸碱度 水分含量 土壤微生物群落 耕 作制度和作物类型等多种因素有关; 几种不同类型农药在土壤中的大致残留时间
壤中无扩散；含水4% 总扩散系数和气态扩散系数最大； 含水420%;气态扩散占50%以上;
B 含水＞30%;非气态扩散为主; 含水<4% ;随水分的增加;两种扩散系数都增加; 含水>4% ;随水分的增加;总扩散系数下降;
含水416% 随水 分的增加;非气体扩 散系数下降；
含水>16% 随水 分的增加;非气体扩 散系数增加;
2 有机磷农药
有机磷农药是农药中一类含磷的有机化合物;其种类很 多;目前大量生产与使用至少有150多个品种; 常见的有机磷农药及其结构
结构通式：
R;Rl及X的取不同基团;可构成不同的有机磷农药; 按结构特征可划分为磷酸酯及硫代磷酸酯两大类;此外; 还有一少部分膦酸酯和硫代膦酸酯类 磷酰胺和硫代磷酰 胺类;
马拉硫磷在pH＝7的土壤中;水解半衰期为6—8小时； 在PH＝9的无土体系中;半衰期为20天;
水解反应过程：
光降解 有机磷农药吸收光以后有可能发生异构化作用 取代作 用和裂解作用;具体反应类型和产物取决于农药的分子 结构 溶剂条件和土壤中其它反应物的物理状态
例如：辛硫磷在紫外线253 7nm照射下的光解反应
2 土壤吸附的影响 吸附作用是农药与土壤固相之间主要过程;并直接影响
其他过程的发生; 如土壤对2;4D的吸附;使其有效扩散 系数显著降低;
3 土壤的紧实度 会影响土壤孔隙率和界面性质；紧实度高;土壤孔隙
率降低;扩散系数也降低;
4 温度的影响 温度升高;有机物的蒸汽密度增加;总扩散系数增大； 如：林丹的扩散系数随温度的升高而呈指数倍增大; 5 气流速度: 空气流速可直接或间接影响农药的挥发; 6农药种类
2 有机磷农药的生物降解 有机磷农药在土壤中被微生物降解是它们转化的另一 条重要途径；例如:马拉硫磷可以被绿色木酶和假单胞 菌以不同方式降解:
假单胞菌
绿色木酶
3 农药的残留
各种农药由于化学结构和性质的不同;在土壤环境中 表现出不同的降解 挥发 淋溶特性；农药在土壤中的持 续存在时间常用半衰期和残留期来表示; 半衰期系指施药后附着于土壤的农药因降解等原因含 量减少一半所需要的时间； 残留期系指土壤中的农药因降解等原因;含量减少75％ 一100％所需要的时间;
R 2 CCHCl 2
R 2 CHCHCl 2
R 2 C=CCl 2
OH R 2 CCCl 3
R 2 C=CHCl
R 2 CHCOOH
R 2 CH 2
R 2 CHCH 2 Cl [ R 2 CHCHO ]
R 2 CHOH
R 2 C=CH 2 R 2 CHCH 3
R 2 CHCH 2 OH
R 2 C=O RCOOH
与植物和其它生物质的结合体
R = 4- 或 2-ClC
6H 4
2林丹六六六
又名γ六六六;纯品为无色晶体;微溶于水;溶于大多数有 机溶剂; 有8种异构体;只有γ六六六有杀虫效果
林丹性质稳定;在水域 土壤中容易残留半衰期2年;我国于 1983年停止生产和使用六六六;
与DDT相比;六六六易溶于水;有较大的蒸汽压;可以从土 壤和空气中进入水体;亦可随水蒸发后再进人大气;表现出 一定的迁移活性；微生物和某些生物的肠道也可以代谢六 六六; 相对于DDT而言;六六六的积累性和持久性较低;但为了 防止其在环境中积累;还是应对其采取安全禁止措施;
扩散迁移 指土壤中气液 气固界面上发生的扩散作用; 土壤系统复杂 ;土壤表面的吸附和解吸平衡;土壤的性质;有机物的性质; 都会影响农药的扩散作用;
Shearer等提出的农药的扩散方程式:
主要影响因素
c t
Dvs
2c x2
1土壤水分的含量: A Shearer 等对林丹在粉砂壤土中的扩散研究表明：干燥土
当相对湿度在50％时; 水分子强烈竞争土壤表 面矿物质上的吸附活性 位置;使吸附量降低;分 配作用占主导地位;吸 附等温线为线性;
三 典型农药在土壤中的迁移转化
农药的分类 按用途和成分;农药可分成以下几类:
这里主要讨论环境影响较大的几种农药;有机氯农 药 有机磷农药等;
1 有机氯农药
有机氯农药大部分是含有一个或几个苯环的氯的衍生 物;具有化学性质稳定;残留期长;易溶于脂肪;并在其中积 累等特点；主要品种见表49;
敌百虫 甲胺磷
有机磷农药的理化性质
除敌百虫 乐果少数品种为白色晶体外;其余有机磷农 药的工业品均为棕色油状； 有机磷农药有特殊的蒜臭味;挥发性大;对光 热不稳定; 并具有如下性质：
很难占据表面吸附点位; 因此;水分子对非离子型有机 物的在矿物质表面上的吸附有抑制作用;
实验例证
在干土壤;强烈吸附作用使 林丹和狄氏剂吸附在土壤中; 蒸汽浓度减小显著；
湿润土壤中;水分子的竞争 作用;使土壤中农药的吸附 量减少;蒸汽浓度增加;
实验例证
随土壤水分相对含量的 增加;吸附分配作用减 弱；
③ 氧化性：
有机磷农药中;硫代磷酸酯农药在溴作用下或在紫外 线照射下;分子中S易被O取代;生成毒性较大的磷酸酯;
1有机磷农药的非生物降解
吸附催化水解
土壤系统的水解反应受黏土的催化作用;通常比在水 体中进行的快;有机磷农药的吸附催化反应是其在土 壤中的主要降解途径;
例如硫代磷酸脂类在PH=6时的水解反应;每天可完成 水解11%;
第三节 土壤中农药的迁移和转化
农药使用简介 20世纪30年代前后;发现2;4D具有清除杂草的能力;DDT 具有杀虫的功效;从此开始了农药使用的时代; 目前;世界范围年产农药约200多万吨;种类数达1500种 之多常用品种约50种; 上世纪40年代以来;累计有数千万 吨农药散落进入环境;大部分进入土壤; 广义地说;农药包括杀虫剂 杀菌剂 除草剂以及其他如杀 螨剂 杀鼠剂 引诱剂 植物生长调节剂和配制农药的助剂等;
S—吸着于土壤的农药浓度;
二 非离子型农药与土壤有机质的作用
1 非离子型农药在土壤水体系中的分配作用
吸附作用
过程：有机物的离子或基团从自由水介质向土壤矿物 的亚表面层扩散;通过表面反应或进入双电层的扩散层 的方式被土壤矿物质吸附;
分配作用
有机化合物在自然环境中的主要化学机理之一;指水 土壤沉积物中;土壤有机质对有机化合物的溶解;或 称吸附;可用分配系数 Kp 来描述;
一 土壤中农药的迁移
1 扩散 农药的挥发
农药在田间中的损失主要途径是挥发;如;颗粒状的 农药撒到干土表面上;几小时内几乎无损失；而将其 喷雾时;雾滴复干的10分钟内;损失达20%;
影响农药挥发的因素包括：农药方面物理化学性质 浓度 扩散速率 土壤方面含水量 吸附性 和环境温度 气流速度三个方面;
①溶解性：wenku.baidu.com
多数有机磷农药难溶于水敌百虫 乐果除外;可溶于脂肪 及各种有机溶剂； 常用疏水性有机溶剂：丙酮 石油醚 正己烷 氯仿 二氯甲 烷及苯等；亲水性有机溶剂；乙醇 二甲基亚砜等;
②水解性：
有机磷农药属酯类磷酸酯或硫代磷酸酯;在一定条件下 能水解;特别是在碱性介质 高温 水分含量高等环境中;更 易水解; 例如：敌百虫在碱性溶液中易水解为毒性较大的敌敌畏;
DDT的存在;
DDT在环境中迁移转化 残留在土壤中的DDT95％分解需时约10年；在90～ 95℃水相介质中;紫外光照条件下;使DDT彻底降解其总 量的75％需120小时;
某些土壤微生物能较快分解DDT；在缺氧条件;而且温 度较高时;DDT分解进行得特别快；土壤中的二价铁盐 和氯化铬还能催化DDT的还原分解;
实验例证
非离子型农药在土 壤水体系中的吸附属 于物理吸附吸附等温 线为线性; 各溶质之间不存在 竞争关系;单独存在 和共存对吸附量和吸 附等温线无影响
实验例证
非离子型农药在土壤水体系中的分配系数随溶解 度减小而增大
2 土壤湿度对农药分配过程的影响 水分子和矿物质表面强烈的偶极作用;使非离子型分子
有机氯农药是一度造成污染的主要农药；美国于1973 年停止使用;我国也于1984年停止使用;
1DDT
DDT在环境中具有一 定挥发 降解和分解的能 力;但其过程进行得很慢; 且不显著；
关于DDT的小常识
DDT于1874年人工合成;1939年瑞士化学家穆勒发现了 DDT的杀昆虫作用和工业生产方法;并因此获得了1948 年的诺贝尔奖;
例如
当土壤中DDT含量为200mg/kg;有二价铁离子存在和温 度为35℃时;在28天之内DDT几乎全部分解;
DDT的光解途径:
在空气中;经短波紫外线照射290310nm;通过形成 中间产物DDE;最终彻底降解
DDT的生物代谢机理的简化的过程如下:
详见第五章第四节
OH
R 2 CHCCl 3 DDT
①磷酸酯：
磷酸中三个氢原子被有机基团 置换所生成的化合物； 如敌敌畏 二溴磷等;
②硫代磷酸酯： 硫代磷酸分子中的氢原子被有机 基团所置换而形成的化合物称硫 代磷酸酯； 如对硫磷 马拉硫磷 乐果等;
敌敌畏 对硫磷
③膦酸酯和硫代膦酸酯类：
磷酸中一个羟基被有机基团置换;在 分子中形成C—P键;称为膦酸； 膦酸中羟基氢再被有机基团取代;即 形成膦酸酯； 膦酸酯中的氧原子被硫原于取代;即 为硫代膦酸酯；如敌百虫;
2 质体流动
土壤中农药既可以溶于水;也能悬浮在水中;还能以气 态存在;或者吸附在土壤固相上或存在于土壤有机质 中;从而使它们与水一起发生质体流动;
在稳定的土壤水流状态下;有机物通过多孔介质移动 的一般方程为：
c t D x2c 2V0 x c S t
D—扩散系数;
V0—平均孔隙水速度;
C—土壤溶液中农药的浓度; β—土壤容水量;
农药施用的环境意义
全球范围施用农药对农作物的增产增收作用显而易见; 约占全世界粮食产量的1/3左右; 大量使用农药;所引起的不良后果之一是农药药效随害 虫抗药性不断增强而相对降低;要取得同样的杀虫效果; 就得使用更多的农药; 施用农药对抑制害虫的天敌也有毒杀作用;从而破坏 了农业生态平衡; 施用农药会引起环境污染;并通过食物链使农药在农 作物或食品中的残毒引入人体;危及人体健康;
在二次世界大战中及战后的欧洲和亚洲;DDT用于杀灭 传播疟原虫的蚊子;挽救了成千上万人的生命;
DDT在生物体内富集作用很强; 例如：水鸟体内DDT残留为25 mg/kg;比DDT污染的水
要高出800——1000万倍; DDT的污染具全球性;在南极的 企鹅 海豹 北极的北极熊 甚至未出世的胎儿体内均可检出
例如：
有机氯农药在土壤中残留期最长;一般有数年至二三十年 之久；而有机磷和氨基甲酸酯类残留时间通常只有几天或 几周;在土壤中很少有积累;
农药残留的影响因素：
主要决定于农药本身的理化性质；此外;还与土壤的 质地 有机质含量 酸碱度 水分含量 土壤微生物群落 耕 作制度和作物类型等多种因素有关; 几种不同类型农药在土壤中的大致残留时间
壤中无扩散；含水4% 总扩散系数和气态扩散系数最大； 含水420%;气态扩散占50%以上;
B 含水＞30%;非气态扩散为主; 含水<4% ;随水分的增加;两种扩散系数都增加; 含水>4% ;随水分的增加;总扩散系数下降;
含水416% 随水 分的增加;非气体扩 散系数下降；
含水>16% 随水 分的增加;非气体扩 散系数增加;
2 有机磷农药
有机磷农药是农药中一类含磷的有机化合物;其种类很 多;目前大量生产与使用至少有150多个品种; 常见的有机磷农药及其结构
结构通式：
R;Rl及X的取不同基团;可构成不同的有机磷农药; 按结构特征可划分为磷酸酯及硫代磷酸酯两大类;此外; 还有一少部分膦酸酯和硫代膦酸酯类 磷酰胺和硫代磷酰 胺类;
马拉硫磷在pH＝7的土壤中;水解半衰期为6—8小时； 在PH＝9的无土体系中;半衰期为20天;
水解反应过程：
光降解 有机磷农药吸收光以后有可能发生异构化作用 取代作 用和裂解作用;具体反应类型和产物取决于农药的分子 结构 溶剂条件和土壤中其它反应物的物理状态
例如：辛硫磷在紫外线253 7nm照射下的光解反应
2 土壤吸附的影响 吸附作用是农药与土壤固相之间主要过程;并直接影响
其他过程的发生; 如土壤对2;4D的吸附;使其有效扩散 系数显著降低;
3 土壤的紧实度 会影响土壤孔隙率和界面性质；紧实度高;土壤孔隙
率降低;扩散系数也降低;
4 温度的影响 温度升高;有机物的蒸汽密度增加;总扩散系数增大； 如：林丹的扩散系数随温度的升高而呈指数倍增大; 5 气流速度: 空气流速可直接或间接影响农药的挥发; 6农药种类
2 有机磷农药的生物降解 有机磷农药在土壤中被微生物降解是它们转化的另一 条重要途径；例如:马拉硫磷可以被绿色木酶和假单胞 菌以不同方式降解:
假单胞菌
绿色木酶
3 农药的残留
各种农药由于化学结构和性质的不同;在土壤环境中 表现出不同的降解 挥发 淋溶特性；农药在土壤中的持 续存在时间常用半衰期和残留期来表示; 半衰期系指施药后附着于土壤的农药因降解等原因含 量减少一半所需要的时间； 残留期系指土壤中的农药因降解等原因;含量减少75％ 一100％所需要的时间;
R 2 CCHCl 2
R 2 CHCHCl 2
R 2 C=CCl 2
OH R 2 CCCl 3
R 2 C=CHCl
R 2 CHCOOH
R 2 CH 2
R 2 CHCH 2 Cl [ R 2 CHCHO ]
R 2 CHOH
R 2 C=CH 2 R 2 CHCH 3
R 2 CHCH 2 OH
R 2 C=O RCOOH
与植物和其它生物质的结合体
R = 4- 或 2-ClC
6H 4
2林丹六六六
又名γ六六六;纯品为无色晶体;微溶于水;溶于大多数有 机溶剂; 有8种异构体;只有γ六六六有杀虫效果
林丹性质稳定;在水域 土壤中容易残留半衰期2年;我国于 1983年停止生产和使用六六六;
与DDT相比;六六六易溶于水;有较大的蒸汽压;可以从土 壤和空气中进入水体;亦可随水蒸发后再进人大气;表现出 一定的迁移活性；微生物和某些生物的肠道也可以代谢六 六六; 相对于DDT而言;六六六的积累性和持久性较低;但为了 防止其在环境中积累;还是应对其采取安全禁止措施;
扩散迁移 指土壤中气液 气固界面上发生的扩散作用; 土壤系统复杂 ;土壤表面的吸附和解吸平衡;土壤的性质;有机物的性质; 都会影响农药的扩散作用;
Shearer等提出的农药的扩散方程式:
主要影响因素
c t
Dvs
2c x2
1土壤水分的含量: A Shearer 等对林丹在粉砂壤土中的扩散研究表明：干燥土
当相对湿度在50％时; 水分子强烈竞争土壤表 面矿物质上的吸附活性 位置;使吸附量降低;分 配作用占主导地位;吸 附等温线为线性;
三 典型农药在土壤中的迁移转化
农药的分类 按用途和成分;农药可分成以下几类:
这里主要讨论环境影响较大的几种农药;有机氯农 药 有机磷农药等;
1 有机氯农药
有机氯农药大部分是含有一个或几个苯环的氯的衍生 物;具有化学性质稳定;残留期长;易溶于脂肪;并在其中积 累等特点；主要品种见表49;