拉曼光谱-2
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的条件是由晶体结构决定的因此的条件是由晶体结构决定的因此0????qij0??ij?ramanraman谱学工作者习惯用用波数谱学工作者习惯用用波数cmcm11来表示来表示ramanraman振动模式由振荡偶极子辐射的经典电磁场理论说明由振荡偶极子辐射的经典电磁场理论说明raman峰具有峰具有lorentzianlorentzian线形线形单位单位振动模式raman谱谱cvib?????????????230?bzbzkdii?14??????022?k?表示散射分支表示散射分支为谱线半宽度为谱线半宽度k?非常有趣的是极化强度表达式方程揭示出非常有趣的是极化强度表达式方程揭示出rs究的材料具有电的究的材料具有电的ij双重灵敏性
r (n)
1. 传统拉曼光谱学的复兴和发展 1）研究对象大为增多 研究扩展到许多非线性效应， 研究扩展到许多非线性效应，由早期主要局限于化学 分子的振动谱， 分子的振动谱，拓展到物体中与光作用的几乎所有对 固体中的“元激发” 声子、激子、磁子、 象，如：固体中的“元激发”：声子、激子、磁子、 自旋子或极化激元等。 自旋子或极化激元等。 2）拉曼光谱的类型得到广泛拓展 a 多声子拉曼谱 b 共振拉曼谱 c 时间分辨拉曼谱 d 空间分辨（显微、近场）拉曼谱 空间分辨（显微、近场） e 表面增强拉曼
13
~ ν = ν vib / c 单位 Raman谱学工作者习惯用用波数 Raman谱学工作者习惯用用波数
cm-1来表示Raman振动模式 来表示Raman振动模式 由振荡偶极子辐射的经典电磁场理论说明Raman谱 由振荡偶极子辐射的经典电磁场理论说明Raman谱 峰具有Lorentzian线形 峰具有Lorentzian线形
14
(i) 起力学作用的参量，如原子质量，价键长 起力学作用的参量，如原子质量， 度或体系的几何量（原子间距、原子） 度或体系的几何量（原子间距、原子）将 确定谱峰位置（物质振动的本证频率）。 确定谱峰位置（物质振动的本证频率）。 (ii)起电荷疏运作用的参量 价键形式、 起电荷疏运作用的参量（ (ii)起电荷疏运作用的参量（价键形式、能带 结构等）将决定谱线强度。 结构等）将决定谱线强度。 由于不同种类的化学键极化率不同，所以 由于不同种类的化学键极化率不同， Raman强度也许不能用于定量确定不同的物 Raman强度也许不能用于定量确定不同的物 质相。有时这或许是RS的一个有利之处 的一个有利之处， 质相。有时这或许是RS的一个有利之处，因 为一些第二相物质如一块瓷漆或SiC 为一些第二相物质如一块瓷漆或SiC 纤维中的 很小的量就能被探测出来（ 碳，很小的量就能被探测出来（甚至是一个 小的痕迹( traces)）并确定其晶体结构。 小的痕迹( traces)）并确定其晶体结构。
一 阶极化率感生的光学效应 高于一阶极化率感生的光学效应
极化率 α 升高聚集下降， 随n升高聚集下降，下降比例约为 (1010V/cm)-1。可见，要能有效观察非线性效应，电场 可见，要能有效观察非线性效应， V/cm，相应的光功率密度要达到10 必须髙达10 必须髙达105 ~ 106 V/cm，相应的光功率密度要达到107 ~ 109 W/cm2。太阳光的场强只有10V/cm——线性效应。 太阳光的场强只有10V/cm——线性效应 线性效应。 1
一个含有N个单胞的三维固体， 一个含有N个单胞的三维固体，每个单胞拥有 p个原子，将有 (3pN - 6) 种不同的声子在晶体 个原子， 中传播，且这些声子的波矢量（k）都指在同 中传播，且这些声子的波矢量（ 一个到一区间——布里渊区内 一个到一区间——布里渊区内，有些模式是相 布里渊区内， 邻原子同相振动和有些模式是相邻原子反相振 动。前者称为声学振动，后者称为光学振动。 前者称为声学振动，后者称为光学振动 所谓横向和纵向声子分别指的是原子平行或垂 直波传播方向。 直波传播方向。
0 ij
（ 2-2）
其中 α 可以表示为正则坐标Q的Taylor 级数展开： 可以表示为正则坐标Q 级数展开：
(i, j = x, y
or
z)
（ 2-3）
而极化强度矢量P可以展开为： 而极化强度矢量P可以展开为：
E0 jQ0 ∂αij 0 P = ∑αij × Ej = ∑αij E0 j cos( πνlast) + 2 i ∂Q （2-4） 2 j j Q=Q0 12
2ν 0 = (ν 0 +ν M ) +见，受激拉曼反斯托克斯散射产生的同时，也产生 可见，受激拉曼反斯托克斯散射产生的同时， 了一个斯托克斯光子。 了一个斯托克斯光子。 受激拉曼散射特征： 受激拉曼散射特征： a）激发有明显的阈值； 激发有明显的阈值 阈值； b）散射光束具有相干、定向、高单色和高强度。 散射光束具有相干、定向、高单色和高强度。 受激拉曼散射的观察具有方向性。 受激拉曼散射的观察具有方向性。 两点应用： 两点应用： a）受激拉曼散射中，激光功率的很大部分转化 受激拉曼散射中， 的辐射（ 1， 3……）， 成了 (ν 0 ± nν M ) 的辐射（n = 1，2，3……）， ——一种产生频率可变的新型激光的方法。 ——一种产生频率可变的新型激光的方法。 一种产生频率可变的新型激光的方法 b）受激拉曼散射中，大部分波数为ν0的入射光 受激拉曼散射中，大部分波数为ν 的入射光 5 子转化到了第一斯托克斯波数： 子转化到了第一斯托克斯波数：(ν 0 -ν M ) ，
10
11
2.2. The Raman Effect
当一束振幅为E 频率为ν的激光与频率为ν 当一束振幅为E0，频率为ν的激光与频率为νvib的声子 作用时，固体中偶极激发的极化依赖于极化率张量： 作用时，固体中偶极激发的极化依赖于极化率张量：
P = α × E cos(2πν las t )
∂αij αij =α + ×Q ∂Q Q=Q0
（ 2-5）
∂α ij
改变极化率
∂Q
≠ 0 时才能发生，为Raman散射 (分 时才能发生， Raman散射
别为斯托克斯散射和 反斯托克斯散射) 。由于是否 反斯托克斯散射) ∂α ij 的条件是由晶体结构决定的， 满足 ∂Q ≠ 0 的条件是由晶体结构决定的，因此 Raman活性可由群论预言 Raman活性可由群论预言。 活性可由群论预言。
ν 3 = ν 1 + (ν 1 −ν 2 )
的差频相干光，若介质中有频率为： 的差频相干光，若介质中有频率为：
ν 1 −ν 2 = ν M
的元激发，则有： 的元激发，则有：
ν 3 = ν 1 +ν M
恰为反斯托克斯拉曼散射的频率， 恰为反斯托克斯拉曼散射的频率，这一结果是由相干光 6 相互作用产生的， 相互作用产生的，所以称其为相干反斯托克斯拉曼散射
导致对应于 ν M 的第一振动能级有显著布居，这为研 的第一振动能级有显著布居， 究振动态寿命等提供了一种重要方法。 究振动态寿命等提供了一种重要方法。 2）相干反斯托克斯拉曼散射 的相干光在介质中传播， 波数为 ν 1 和 ν 2 的相干光在介质中传播，非线性效应使 它们发生混频，产生了波数为： 它们发生混频，产生了波数为：
4 激光拉曼光谱学
光（电磁波）散射可以表示为： 电磁波）散射可以表示为：
式中， 式中， α
r r (1) r r (2) r r r (3) r r r P = α • E + α • EE + α • EEE + L r (n)
是n阶极化张率，具有n+1阶极化张量形式 阶极化张率，具有n+1阶极化张量形式 线性光学效应 非线性光学效应
d）由于是相干散射，拉曼散射光还具有一般相干光 由于是相干散射， ν。 的特点，如方向性强和单色性好等优点。 的特点，如方向性强和单色性好等优点 2
8
二、The fundamentals of Raman Spectroscopy (RS)
2.1. Vibrations in crystaline solids 所有的集体振动都可以视为平面波的叠加，实质上， 所有的集体振动都可以视为平面波的叠加，实质上， 这种平面波可以无限传播。这些平面波， 这种平面波可以无限传播。这些平面波，即所谓标准 振动模式，通常模拟为准粒子-即声子。 振动模式，通常模拟为准粒子-即声子。简正坐标形式 为： （ 2-1） Q = Q0 cos( 2πν vib t ) 方程（ 实际上是键长和键角的线性组合， 方程（2-1）实际上是键长和键角的线性组合，与每一 个简正模式都密切相关。简正模式被分为： 个简正模式都密切相关。简正模式被分为：伸展模式 stretching (n)、弯曲模式bending (d)、扭转模式 (n)、弯曲模式bending (d)、 torsional (t)、振动模式((librational) (R'/T'准旋转 (t)、振动模式((librational) (R'/T'准旋转 (pseudorotations)/平移 (pseudorotations)/平移(translations))或那些包括单胞 平移(translations))或那些包括单胞 9 相对位移的点阵模式。 相对位移的点阵模式。
E0 j Q0 ∂α ij 0 Pi = ∑ α ij × E j = ∑ α ij E0 j cos(2πν las t ) + 2 ∂Q j j
Q =Q0
× [cos(2π（ν las -ν vib )t ) + cos(2π（ν las +ν vib )t ) + L]
coherent anti-Stokes Raman scattering (CARS) 。实 anti验中， 用连续可调激光， 使得式： 验中，一般 ν 2 用连续可调激光，调谐 ν 2 ，使得式：
ν 1 −ν 2 = ν M
得到满足。可见，这是一个非受激四波混频效应， 得到满足。可见，这是一个非受激四波混频效应，1965 发表了第一篇有关CARS的论文 的论文。 年Marker 和Terhune 发表了第一篇有关CARS的论文。 CARS具有一些非常诱人的特点： CARS具有一些非常诱人的特点： 具有一些非常诱人的特点 a）非受激，激发光功率低，但激发效率高（肉眼 非受激，激发光功率低，但激发效率高（ 可见）， 适用于易被激光灼伤的样品，生物等； 可见）， 适用于易被激光灼伤的样品，生物等； b）散射光的频率高于一般荧光，有利于观察有强 散射光的频率高于一般荧光， 荧光背景的样品； 荧光背景的样品； c）是通过调谐 ν 2 与特定ν M 的元激发共振散射， 的元激发共振散射， 是一种新的声子，而非电子共振拉曼散射， 是一种新的声子，而非电子共振拉曼散射，可直接用7 其多生物样品成像。 其多生物样品成像。
r ~ (k ) ν
r d k ~) = I × I (ν 0 ∫( BZ ) r 2 Γ 2 ~ ~ [ν −ν (k )] + 0 2
3
（ 2-6）
表示散射分支， Γ 为谱线半宽度 表示散射分支，
0
非常有趣的是极化强度表达式方程揭示出RS 非常有趣的是极化强度表达式方程揭示出RS对研 RS对研 究的材料具有电的( 和力学的( 究的材料具有电的(αij)和力学的(νvib )性质的 双重灵敏性。因此两种参量都将影响RS RS谱 双重灵敏性。因此两种参量都将影响RS谱 ：
2
3）非常规拉曼光谱实验的实现
高温、高压、外场下拉曼光谱—极端条件下的拉曼光谱学 高温、高压、外场下拉曼光谱—
4）诞生了拉曼光谱成像学 2. 非线性光学和非线性拉曼光谱学
非线性光学现象大致分三类： 非线性光学现象大致分三类： 第一类，光场直接感生的非线性衰减或增强： 第一类，光场直接感生的非线性衰减或增强：双光子或 多光子吸收，增益损耗和受激拉曼散射等。 多光子吸收，增益损耗和受激拉曼散射等。 第二类，场强感生折射率变化导致的非线性光学效应： 第二类，场强感生折射率变化导致的非线性光学效应： 静电场感生的泡克耳斯和科尔效应等。 静电场感生的泡克耳斯和科尔效应等。 第三类，强光在传播过程中， 第三类，强光在传播过程中，由于介质的非线性极化所 产生的新的与原有电磁波频率或偏振方向或传播方向不同的 电磁波：谐波、和频、差频、参量或振荡，以及相干斯托克 电磁波：谐波、和频、差频、参量或振荡， CSRS）和相干反斯托克斯（CARS）拉曼散射等。 斯（CSRS）和相干反斯托克斯（CARS）拉曼散射等。 3
3. 两个重要的非线性拉曼散射 1）受激拉曼散射 拉曼散射过程实际上表现为介质对入射光ν 拉曼散射过程实际上表现为介质对入射光ν0的损耗和 散射光的增益ν 当增益高于损耗时， 散射光的增益ν0 ，当增益高于损耗时，就出现了受激 拉曼散射。 拉曼散射。 受激拉曼散射是1962年Woodbury和Ng观察到的 受激拉曼散射是1962年Woodbury和Ng观察到的。 观察到的。 受激拉曼散射是三阶非线性光学效应，与双光子跃迁 受激拉曼散射是三阶非线性光学效应， 有关。 有关。 例如，反斯托克斯散射的产生， 例如，反斯托克斯散射的产生，是消耗两个入射 光子ν 产生的结果，根据能量守恒： 光子ν0产生的结果，根据能量守恒：
由于散射电场正比于极化强度P, 所以上式预言： 由于散射电场正比于极化强度P, 所以上式预言：准弹 和非弹性散射(ν=ν ν 性散射(ν~ν 和非弹性散射 性散射 ν~νlas)和非弹性散射 ν=νlas±νvib)。 前者称为 瑞利(Rayleigh 瑞利(Rayleigh scattering), 而后者只有振动
r (n)
1. 传统拉曼光谱学的复兴和发展 1）研究对象大为增多 研究扩展到许多非线性效应， 研究扩展到许多非线性效应，由早期主要局限于化学 分子的振动谱， 分子的振动谱，拓展到物体中与光作用的几乎所有对 固体中的“元激发” 声子、激子、磁子、 象，如：固体中的“元激发”：声子、激子、磁子、 自旋子或极化激元等。 自旋子或极化激元等。 2）拉曼光谱的类型得到广泛拓展 a 多声子拉曼谱 b 共振拉曼谱 c 时间分辨拉曼谱 d 空间分辨（显微、近场）拉曼谱 空间分辨（显微、近场） e 表面增强拉曼
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~ ν = ν vib / c 单位 Raman谱学工作者习惯用用波数 Raman谱学工作者习惯用用波数
cm-1来表示Raman振动模式 来表示Raman振动模式 由振荡偶极子辐射的经典电磁场理论说明Raman谱 由振荡偶极子辐射的经典电磁场理论说明Raman谱 峰具有Lorentzian线形 峰具有Lorentzian线形
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(i) 起力学作用的参量，如原子质量，价键长 起力学作用的参量，如原子质量， 度或体系的几何量（原子间距、原子） 度或体系的几何量（原子间距、原子）将 确定谱峰位置（物质振动的本证频率）。 确定谱峰位置（物质振动的本证频率）。 (ii)起电荷疏运作用的参量 价键形式、 起电荷疏运作用的参量（ (ii)起电荷疏运作用的参量（价键形式、能带 结构等）将决定谱线强度。 结构等）将决定谱线强度。 由于不同种类的化学键极化率不同，所以 由于不同种类的化学键极化率不同， Raman强度也许不能用于定量确定不同的物 Raman强度也许不能用于定量确定不同的物 质相。有时这或许是RS的一个有利之处 的一个有利之处， 质相。有时这或许是RS的一个有利之处，因 为一些第二相物质如一块瓷漆或SiC 为一些第二相物质如一块瓷漆或SiC 纤维中的 很小的量就能被探测出来（ 碳，很小的量就能被探测出来（甚至是一个 小的痕迹( traces)）并确定其晶体结构。 小的痕迹( traces)）并确定其晶体结构。
一 阶极化率感生的光学效应 高于一阶极化率感生的光学效应
极化率 α 升高聚集下降， 随n升高聚集下降，下降比例约为 (1010V/cm)-1。可见，要能有效观察非线性效应，电场 可见，要能有效观察非线性效应， V/cm，相应的光功率密度要达到10 必须髙达10 必须髙达105 ~ 106 V/cm，相应的光功率密度要达到107 ~ 109 W/cm2。太阳光的场强只有10V/cm——线性效应。 太阳光的场强只有10V/cm——线性效应 线性效应。 1
一个含有N个单胞的三维固体， 一个含有N个单胞的三维固体，每个单胞拥有 p个原子，将有 (3pN - 6) 种不同的声子在晶体 个原子， 中传播，且这些声子的波矢量（k）都指在同 中传播，且这些声子的波矢量（ 一个到一区间——布里渊区内 一个到一区间——布里渊区内，有些模式是相 布里渊区内， 邻原子同相振动和有些模式是相邻原子反相振 动。前者称为声学振动，后者称为光学振动。 前者称为声学振动，后者称为光学振动 所谓横向和纵向声子分别指的是原子平行或垂 直波传播方向。 直波传播方向。
0 ij
（ 2-2）
其中 α 可以表示为正则坐标Q的Taylor 级数展开： 可以表示为正则坐标Q 级数展开：
(i, j = x, y
or
z)
（ 2-3）
而极化强度矢量P可以展开为： 而极化强度矢量P可以展开为：
E0 jQ0 ∂αij 0 P = ∑αij × Ej = ∑αij E0 j cos( πνlast) + 2 i ∂Q （2-4） 2 j j Q=Q0 12
2ν 0 = (ν 0 +ν M ) +见，受激拉曼反斯托克斯散射产生的同时，也产生 可见，受激拉曼反斯托克斯散射产生的同时， 了一个斯托克斯光子。 了一个斯托克斯光子。 受激拉曼散射特征： 受激拉曼散射特征： a）激发有明显的阈值； 激发有明显的阈值 阈值； b）散射光束具有相干、定向、高单色和高强度。 散射光束具有相干、定向、高单色和高强度。 受激拉曼散射的观察具有方向性。 受激拉曼散射的观察具有方向性。 两点应用： 两点应用： a）受激拉曼散射中，激光功率的很大部分转化 受激拉曼散射中， 的辐射（ 1， 3……）， 成了 (ν 0 ± nν M ) 的辐射（n = 1，2，3……）， ——一种产生频率可变的新型激光的方法。 ——一种产生频率可变的新型激光的方法。 一种产生频率可变的新型激光的方法 b）受激拉曼散射中，大部分波数为ν0的入射光 受激拉曼散射中，大部分波数为ν 的入射光 5 子转化到了第一斯托克斯波数： 子转化到了第一斯托克斯波数：(ν 0 -ν M ) ，
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2.2. The Raman Effect
当一束振幅为E 频率为ν的激光与频率为ν 当一束振幅为E0，频率为ν的激光与频率为νvib的声子 作用时，固体中偶极激发的极化依赖于极化率张量： 作用时，固体中偶极激发的极化依赖于极化率张量：
P = α × E cos(2πν las t )
∂αij αij =α + ×Q ∂Q Q=Q0
（ 2-5）
∂α ij
改变极化率
∂Q
≠ 0 时才能发生，为Raman散射 (分 时才能发生， Raman散射
别为斯托克斯散射和 反斯托克斯散射) 。由于是否 反斯托克斯散射) ∂α ij 的条件是由晶体结构决定的， 满足 ∂Q ≠ 0 的条件是由晶体结构决定的，因此 Raman活性可由群论预言 Raman活性可由群论预言。 活性可由群论预言。
ν 3 = ν 1 + (ν 1 −ν 2 )
的差频相干光，若介质中有频率为： 的差频相干光，若介质中有频率为：
ν 1 −ν 2 = ν M
的元激发，则有： 的元激发，则有：
ν 3 = ν 1 +ν M
恰为反斯托克斯拉曼散射的频率， 恰为反斯托克斯拉曼散射的频率，这一结果是由相干光 6 相互作用产生的， 相互作用产生的，所以称其为相干反斯托克斯拉曼散射
导致对应于 ν M 的第一振动能级有显著布居，这为研 的第一振动能级有显著布居， 究振动态寿命等提供了一种重要方法。 究振动态寿命等提供了一种重要方法。 2）相干反斯托克斯拉曼散射 的相干光在介质中传播， 波数为 ν 1 和 ν 2 的相干光在介质中传播，非线性效应使 它们发生混频，产生了波数为： 它们发生混频，产生了波数为：
4 激光拉曼光谱学
光（电磁波）散射可以表示为： 电磁波）散射可以表示为：
式中， 式中， α
r r (1) r r (2) r r r (3) r r r P = α • E + α • EE + α • EEE + L r (n)
是n阶极化张率，具有n+1阶极化张量形式 阶极化张率，具有n+1阶极化张量形式 线性光学效应 非线性光学效应
d）由于是相干散射，拉曼散射光还具有一般相干光 由于是相干散射， ν。 的特点，如方向性强和单色性好等优点。 的特点，如方向性强和单色性好等优点 2
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二、The fundamentals of Raman Spectroscopy (RS)
2.1. Vibrations in crystaline solids 所有的集体振动都可以视为平面波的叠加，实质上， 所有的集体振动都可以视为平面波的叠加，实质上， 这种平面波可以无限传播。这些平面波， 这种平面波可以无限传播。这些平面波，即所谓标准 振动模式，通常模拟为准粒子-即声子。 振动模式，通常模拟为准粒子-即声子。简正坐标形式 为： （ 2-1） Q = Q0 cos( 2πν vib t ) 方程（ 实际上是键长和键角的线性组合， 方程（2-1）实际上是键长和键角的线性组合，与每一 个简正模式都密切相关。简正模式被分为： 个简正模式都密切相关。简正模式被分为：伸展模式 stretching (n)、弯曲模式bending (d)、扭转模式 (n)、弯曲模式bending (d)、 torsional (t)、振动模式((librational) (R'/T'准旋转 (t)、振动模式((librational) (R'/T'准旋转 (pseudorotations)/平移 (pseudorotations)/平移(translations))或那些包括单胞 平移(translations))或那些包括单胞 9 相对位移的点阵模式。 相对位移的点阵模式。
E0 j Q0 ∂α ij 0 Pi = ∑ α ij × E j = ∑ α ij E0 j cos(2πν las t ) + 2 ∂Q j j
Q =Q0
× [cos(2π（ν las -ν vib )t ) + cos(2π（ν las +ν vib )t ) + L]
coherent anti-Stokes Raman scattering (CARS) 。实 anti验中， 用连续可调激光， 使得式： 验中，一般 ν 2 用连续可调激光，调谐 ν 2 ，使得式：
ν 1 −ν 2 = ν M
得到满足。可见，这是一个非受激四波混频效应， 得到满足。可见，这是一个非受激四波混频效应，1965 发表了第一篇有关CARS的论文 的论文。 年Marker 和Terhune 发表了第一篇有关CARS的论文。 CARS具有一些非常诱人的特点： CARS具有一些非常诱人的特点： 具有一些非常诱人的特点 a）非受激，激发光功率低，但激发效率高（肉眼 非受激，激发光功率低，但激发效率高（ 可见）， 适用于易被激光灼伤的样品，生物等； 可见）， 适用于易被激光灼伤的样品，生物等； b）散射光的频率高于一般荧光，有利于观察有强 散射光的频率高于一般荧光， 荧光背景的样品； 荧光背景的样品； c）是通过调谐 ν 2 与特定ν M 的元激发共振散射， 的元激发共振散射， 是一种新的声子，而非电子共振拉曼散射， 是一种新的声子，而非电子共振拉曼散射，可直接用7 其多生物样品成像。 其多生物样品成像。
r ~ (k ) ν
r d k ~) = I × I (ν 0 ∫( BZ ) r 2 Γ 2 ~ ~ [ν −ν (k )] + 0 2
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（ 2-6）
表示散射分支， Γ 为谱线半宽度 表示散射分支，
0
非常有趣的是极化强度表达式方程揭示出RS 非常有趣的是极化强度表达式方程揭示出RS对研 RS对研 究的材料具有电的( 和力学的( 究的材料具有电的(αij)和力学的(νvib )性质的 双重灵敏性。因此两种参量都将影响RS RS谱 双重灵敏性。因此两种参量都将影响RS谱 ：
2
3）非常规拉曼光谱实验的实现
高温、高压、外场下拉曼光谱—极端条件下的拉曼光谱学 高温、高压、外场下拉曼光谱—
4）诞生了拉曼光谱成像学 2. 非线性光学和非线性拉曼光谱学
非线性光学现象大致分三类： 非线性光学现象大致分三类： 第一类，光场直接感生的非线性衰减或增强： 第一类，光场直接感生的非线性衰减或增强：双光子或 多光子吸收，增益损耗和受激拉曼散射等。 多光子吸收，增益损耗和受激拉曼散射等。 第二类，场强感生折射率变化导致的非线性光学效应： 第二类，场强感生折射率变化导致的非线性光学效应： 静电场感生的泡克耳斯和科尔效应等。 静电场感生的泡克耳斯和科尔效应等。 第三类，强光在传播过程中， 第三类，强光在传播过程中，由于介质的非线性极化所 产生的新的与原有电磁波频率或偏振方向或传播方向不同的 电磁波：谐波、和频、差频、参量或振荡，以及相干斯托克 电磁波：谐波、和频、差频、参量或振荡， CSRS）和相干反斯托克斯（CARS）拉曼散射等。 斯（CSRS）和相干反斯托克斯（CARS）拉曼散射等。 3
3. 两个重要的非线性拉曼散射 1）受激拉曼散射 拉曼散射过程实际上表现为介质对入射光ν 拉曼散射过程实际上表现为介质对入射光ν0的损耗和 散射光的增益ν 当增益高于损耗时， 散射光的增益ν0 ，当增益高于损耗时，就出现了受激 拉曼散射。 拉曼散射。 受激拉曼散射是1962年Woodbury和Ng观察到的 受激拉曼散射是1962年Woodbury和Ng观察到的。 观察到的。 受激拉曼散射是三阶非线性光学效应，与双光子跃迁 受激拉曼散射是三阶非线性光学效应， 有关。 有关。 例如，反斯托克斯散射的产生， 例如，反斯托克斯散射的产生，是消耗两个入射 光子ν 产生的结果，根据能量守恒： 光子ν0产生的结果，根据能量守恒：
由于散射电场正比于极化强度P, 所以上式预言： 由于散射电场正比于极化强度P, 所以上式预言：准弹 和非弹性散射(ν=ν ν 性散射(ν~ν 和非弹性散射 性散射 ν~νlas)和非弹性散射 ν=νlas±νvib)。 前者称为 瑞利(Rayleigh 瑞利(Rayleigh scattering), 而后者只有振动