锂电池离子液体电解质的研究进展
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[ 13] - 3
AlCl4 阴离子型离子液体 AlCl3 型 离 子 液 体 是 较 早 被 研 究 的 离 子 液 。中性离子液体 1 甲基 3 乙基咪唑氯化物
[ 14]
( EMICl) / AlCl3 与 LiAlCl4 组成的电解质体系 , 电化 学窗 口为 4 5 V , 满 足锂电池 的要求。研究 表 明, 用 EMICl/ AlCl3 和 1, 2 二甲基 3 丙基咪唑氯 化物( Me 2PrImCl) / AlCl3 作为二次锂电池的电解质 , 效率 低, 沉积 不 稳 定[ 15] 。使 用 添加 剂 苯 磺 酰 氯 ( C6H 5SO2 Cl ) 加 入 EMICl/ AlCl3 电 解 液 体 系 中 , LiAl/ LiCoO2 电池 首次循环库仑 效率可以提高 至大 于 90% , LiCoO2 放电容量为 112 mA h/ g, 这是由 于 C 6H5 SO2 Cl 有效地除去了电解液中的 Al2Cl7 , 提 高了离子液体的化学稳定性和锂电极的可逆性[ 16] 。 当离子液体作为锂电池的电解质时 , 电池的负 极金属锂与离子液体之间的作用非常重要。用电化 学方法和扫描电镜对金属锂与中性 1 甲基 3 乙 基咪唑氯化物( EMICl) / AlCl3 的相互作用进行研究 , 结果 表明, 在 EMICl/ AlCl3 中性离 子液体 体系中 ,
表1
阳离子 烷基季铵离子 [ NR4 ] + 烷基季 离子 [ PR4 ]
+
于取代基的不对称性使得离子间不能很好地组合, 难以规则地堆积所致 。离子液体具有很多其他液 体所 不 具 备 的 优 点 , 如 液 态 温 度 范 围 宽 ( 可 达 300 ) , 溶解性 好, 可以溶解许多有机 物、无机 金属化合物和高分子材料 , 蒸气压低 , 导电性好, 电化学窗口宽, 较好的热稳定性、化学稳定性、适 宜的黏度, 对环境无污染[ 3] 。因此, 离子液体作为 有机合成的催化剂、许多化学反应的惰性溶剂、电 化学电容器或电池的电解液具有很大的优势。由于 离子液体具有如此之多的优点, 许多研究工作不断 地关注于新型离子液体的合成。表 2 为一些新开发 的离子液体。
[ 24]
10 倍。将含 8 个重复单元的 PEO 丙烯酸甲酯接入 N 乙 基咪 唑 ( EIm) , 进 而 制 得 CH 2 CHCOO ! ( CH 2CH2 O) 8 ( EIm) TFSI 单 体, 聚合后体 系的电导 率比 P( EVImTFSI) 提高 300 倍 , 约为单体 EVImTFSI 离子 液 体 电 导 率 的 四 分 之 一[ 27] 。若 为 CH 2 CHCOO( CH 2 CH 2) 6 ( EIm) TFSI 单体聚合, 所得的电 导率更高。
2
聚合物电解质 离子液体体系
聚合物电解质同液态电解质相比 , 具有不流动、
第 11 期
余碧涛等 : 锂电池离子液体电解质的研究进展
1197
不泄漏、容易制成各种形状等优点。因此聚合物电 解质也广泛应用于锂电池中。但是聚合物电解质的 电导率很低 , 在聚合物电解质中引入离子液体, 可 以大大提高电解质的电导率、热稳定性。在聚合物 中引入离子液体进行研究, 目前主要有三种方法: ( 1) 用全氟化聚合物膜与离子液体形成复合体的高 温质 子导电膜, 这主要用 于燃料电池电解 质的研 究[ 23] ; ( 2) 直接将离子液体与聚合物电解质混合, 离子液体作为聚合物电解质的溶剂; ( 3) 在单体或 齐聚物中引入离子液体的结构 ( 通常为阳离子 ) , 得 到离子导电性高分子 , 还可以在其中再掺一些无机 盐以提高电导率。这里重点介绍后两种。 2 1 离子液体作为聚合物电解质的溶剂 氯化吡啶/ 三氯化铝离子液体与聚乙烯基氯化
化 2004 年第 23 卷第 11 期
工
进
展 1195
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
锂电池离子液体电解质的研究进展
余碧涛 李福 仇卫华
( 北京科技大学材料科学与工程学院固体电解质 实验室 , 北京 100083) 摘 要 离子 液体具有电导率高 、 热稳定性好 、 无 污染 、 蒸气 压极低 等特性 , 是非常 有希望应 用于锂 电池或 电
、PF 6-
、 AsF6 、SbF6
-
-
表 2 新型离子液体及特点
离子液体结构特点 吡唑阳离子上有氟原子取代 嘧啶作阳离子 , 或嘧啶环上再 连环烷基形成双环阳离子 含硼原子的大体积阴离子 实例 1, 2 二甲基 4 氟吡唑四氟硼酸盐 ( DMFPBF4 ) 嘧啶类阳离子离子液体 1 甲基 3 乙基咪唑双苯二酚硼酸盐 ( EMIBBB) ; 1 甲基 3 乙基咪唑双水杨酸硼酸盐 ( EMIBSB) ; 1 甲基 3 乙基咪唑双草酸硼酸盐 ( EMIBOB) 1 甲基 3 乙基咪唑三全氟乙基三氟磷酸盐 ( EMI[ PF3 ( C 2F5 ) ] ) 1 甲基 3 乙基咪唑氟代磺酰亚胺盐 ( EMI[ N( FSO2 ) 2 ] ) 全氟 1 甲基 3 乙基咪唑三氟甲基磺酰 亚胺盐 ( pfEMIIm) 可作有机合成的溶剂 , 钝化铝 集流体 , 可增加锂电池的循 环稳定性 熔点低 , 热稳定性好 , 可作电 池电解质 憎水 性 , 耐 高 温 高 压和 耐 腐 蚀 , 可作为有机合成的立体 选择媒介 [ 7]
化学 电容器的电解质 。 本文介绍了离子液体电解质体系在锂电池中的研究以及 聚合物电解 质 离子 液体体系的 研 究进展 。 关键词 离子液体 , 电解质 , 聚合物电解质 离子液体 , 锂电池 文献标识码 A 文章编号 1000 6613( 2004) 11 1195 04 中图分类号 TM 911 1
[ 9] [ 4] [ 20] [ 13]
1 离子液体作为液体电解质的电化学 性能
1980 年 , 离 子液体首次作为 电池的电解质 使 用。此后 , 人们对于离子液体作为电解液使用的兴 趣越来越浓厚, 离子液体作为锂电池体系电解液的 研究也越来越多。与一般的有 机电解液体系 相比 较, 离子液体电解液具有宽温度范围、低蒸气压、 无可燃性、无 着火点、热 稳定性高、电化学窗 口 宽、热容量大等优点 [ 10] , 可以大大提高锂 电池的 安全性。离子液体用作电解液的缺点主要是黏度太 高。离子液体 的黏度由氢键和 范德华力来共 同决 定, 比一般的有机溶剂高 1~ 2 个数量级 ,Biblioteka Baidu其室温 离子电导率一般在 10 S/ cm 。在离子液体中混入 少量有机溶剂就可以大大降低其黏度, 提高离子电 导率。将离子液体与有机碳酸酯类溶剂共溶优化的 电解 液导 电 性 高 ( > 20 mS/ cm ) 、电 化 学 窗 口 宽 ( > 3 5 V) 、盐浓度高 ( > 1 mol/ L) [ 11, 12] 。 1 1 体
离子液体是指全部由离子组成的, 在室温或相 邻温度下呈现液态 的物质, 又 称为室温离子 液体 ( room temperature ionic liquid) 或 室温 熔 融 盐 ( room temperature molten salt ) 。离子液体的阴 阳离子[ 1] 组 成如表 1 所示。 一般认为离子液体能在室温下保持液态 , 是由
特性 电化学窗口宽, 对锂稳定 , 可 作为锂电池电解液 具有催化作用 文献 [ 4] [ 5]
[ 2]
离子液体阴阳离子组成
阴离子 ( A lCl4 ) BF4
-
烷基取代的咪唑离子 [ R2Im] + 烷基取代的吡啶离子 [ Rpy] +
CF3 COO 、 CF3 CF 2CF2 COOC F3SO3 - 、 ( CF3SO2) 2 N- 、 (C F3SO2)3C-
1甲基3乙基咪唑双草酸硼酸盐emibob全氟阴离子六氟磷酸根中三个氟被全氟乙基替代1甲基3乙基咪唑三全氟乙基三氟磷酸盐emipf3c2f5可作有机合成的溶剂钝化铝集流体可增加锂电池的循环稳定性7含氟新型阴离子1甲基3乙基咪唑氟代磺酰亚胺盐eminfso22熔点低热稳定性好可作电池电解质8阴阳离子结构上氢原子均被氟原子取代全氟1甲基3乙基咪唑三氟甲基磺酰亚胺盐pfemiim憎水性耐高温高压和耐腐蚀可作为有机合成的立体选择媒介9离子液体常用的阴离子与锂离子电池常用商业锂盐如lipf6libf4的阴离子一致许多离子液体的制备都是采用锂盐作为反应物引入阴离子
1196
化
工
进
展
2004 年第 23 卷
备出新型锂盐双苯二酚硼酸锂、双水杨酸硼酸锂、 双草酸硼酸锂、三全氟乙基三氟磷酸锂的基础上得 到的。正是由于离子液体阴离子的这种特点 , 研究 者们考虑将离子液体作为溶剂 , 溶解具有相同阴离 子的锂盐 , 将其作为锂电池的电解液, 研究其在电 池中的性能, 期望离子液体在电解液中发挥其独有 的优势。
收稿日期 2004 04 20; 修改稿日期 2004 08 30。 第一作 者 简 介 余 碧 涛 ( 1977 ) , 女 , 在 读 博 士。电 话 010 62334863; E mail bit aoyu@ 163 com 。 联系人 李福 , 教授 , 博士 生导师。 E mail lifsh_ustb@ yahoo com cn。
金属锂表面生成不具保护性的膜层, 也不能进行较 为可逆的阴阳极极化。因此 , 如果锂电极表面未经 修饰, 金属锂不宜直接作电池的负极 [ 17] 。 同 MCl AlCl3 体 系 一 样, ( 1 - x ) MSCN x AlCl3( M= Li, Na, K) 也能够形成低温熔融盐体系。 当 x = 0 6 时, LiSCN- x AlCl3 体系的室温电导率可 以达到 10- 3 S/ cm [ 18] , 在此熔融盐中添加单分散的 硅颗粒 , 在很宽的温度范围内可以防止熔融盐的结 晶而导致的电导率的下降。当硅颗粒的添加量达到 70% ( 质量比 ) 时, 整个体系的外观由黏稠液体变为 细小的粉末, 但是体系的电导率不会发生变化[ 19] 。 AlCl3 体系离子液体在空气 中非常不稳定, 会 与水快速反应, 长时间使用时, 电解液中所需的锂 离子的浓度难以保证, 限制了离子液体的应用。 1 2 其他阴离子型离子液体 与 EMICl/ AlCl3 中性离子液 体不同 , 由 Wilkes 等 制备 的 EMIBF4 离 子液体 对空气 和水十 分稳 定。但是 EMIBF4 的稳定性研究表明 , 即使在室温 下 , EMIBF4 与锂也不能稳定共存, 仅在一天之内, 无色的离子液体就会变成褐色, 三天后, 离子液体 将 变 成 褐 黄 色 的 凝 胶 状 固 体。 Fuller 等 研 究 EMIBF4 / LiBF4 作为锂电池的电解液, 在电解液中加 入了微量的水, 电池可以达到 60% 的充放电效率。 因为 水会 与 锂 反 应 , 在 锂 表 面 形 成 含 有 LiOH 、 Li2O 成分的保护膜 , 从而阻止了锂对 EMIBF4 的还 原。将离子液体阳离子上的烷基用 F 、Cl 、CF3 等吸电 子 基 团替 代 , 可 以得 到 憎水 性 的 离子 液 体 。Josip 等 合成了含吡唑阳离子的离子液体, 1, 2 二甲基 4 氟吡唑四氟硼酸盐 ( DMFPBF4 ) 不仅 对锂十分稳定 , 而且 DMFPBF4 / LiBF4 的电化学窗口 大于 4 V。 1 乙 基 2 甲 基 吡 唑 四 氟 硼 酸 盐 ( EMPBF4 ) 能够与 锂反应 , 在锂 表面形 成钝化 膜, EMPBF4/ LiBF4 的 电化 学窗 口 为 4 4 V。 0 8 mol/ L LiAsF6/ EMPBF4 电解液体系在 Li/ LiMn2 O4 电池中充 放电循环效率可达到 95% 以上。 Sakaebe 等[ 21] 开发 的 N 甲基 N 丙基哌啶三氟甲基磺酰亚胺离子液 体 , 使用在 Li/ LiCoO2 电池中, LiCoO2 放电容量可 达 130 mA h/ g, 0 1C 充放电效率大于 97% , 0 5C 循环 50 次放 电容量仍能保持 85% 。McEwen 等[ 22] 将离子液体加入锂离子有机电解液中 , 制备出不燃 电解液 , 大大提高了 C/ LiCoO2 电池的热稳定性。
全氟阴离子 , 六氟磷酸根中三 个氟被全氟乙基替代 含氟新型阴离子
[ 8]
阴阳离子结构上氢原子均被氟 原子取代
[ 9]
离子液体常用的阴离子与锂( 离子 ) 电池常用商 业锂盐如 LiPF6 、LiBF4 的阴离子一致, 许多离子液 体的制备都是采用锂盐作为反应物引入阴离子。文 献 [ 6, 7] 中 两 种 新 型 离 子 液 体 就 是 在 制
AlCl4 阴离子型离子液体 AlCl3 型 离 子 液 体 是 较 早 被 研 究 的 离 子 液 。中性离子液体 1 甲基 3 乙基咪唑氯化物
[ 14]
( EMICl) / AlCl3 与 LiAlCl4 组成的电解质体系 , 电化 学窗 口为 4 5 V , 满 足锂电池 的要求。研究 表 明, 用 EMICl/ AlCl3 和 1, 2 二甲基 3 丙基咪唑氯 化物( Me 2PrImCl) / AlCl3 作为二次锂电池的电解质 , 效率 低, 沉积 不 稳 定[ 15] 。使 用 添加 剂 苯 磺 酰 氯 ( C6H 5SO2 Cl ) 加 入 EMICl/ AlCl3 电 解 液 体 系 中 , LiAl/ LiCoO2 电池 首次循环库仑 效率可以提高 至大 于 90% , LiCoO2 放电容量为 112 mA h/ g, 这是由 于 C 6H5 SO2 Cl 有效地除去了电解液中的 Al2Cl7 , 提 高了离子液体的化学稳定性和锂电极的可逆性[ 16] 。 当离子液体作为锂电池的电解质时 , 电池的负 极金属锂与离子液体之间的作用非常重要。用电化 学方法和扫描电镜对金属锂与中性 1 甲基 3 乙 基咪唑氯化物( EMICl) / AlCl3 的相互作用进行研究 , 结果 表明, 在 EMICl/ AlCl3 中性离 子液体 体系中 ,
表1
阳离子 烷基季铵离子 [ NR4 ] + 烷基季 离子 [ PR4 ]
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于取代基的不对称性使得离子间不能很好地组合, 难以规则地堆积所致 。离子液体具有很多其他液 体所 不 具 备 的 优 点 , 如 液 态 温 度 范 围 宽 ( 可 达 300 ) , 溶解性 好, 可以溶解许多有机 物、无机 金属化合物和高分子材料 , 蒸气压低 , 导电性好, 电化学窗口宽, 较好的热稳定性、化学稳定性、适 宜的黏度, 对环境无污染[ 3] 。因此, 离子液体作为 有机合成的催化剂、许多化学反应的惰性溶剂、电 化学电容器或电池的电解液具有很大的优势。由于 离子液体具有如此之多的优点, 许多研究工作不断 地关注于新型离子液体的合成。表 2 为一些新开发 的离子液体。
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10 倍。将含 8 个重复单元的 PEO 丙烯酸甲酯接入 N 乙 基咪 唑 ( EIm) , 进 而 制 得 CH 2 CHCOO ! ( CH 2CH2 O) 8 ( EIm) TFSI 单 体, 聚合后体 系的电导 率比 P( EVImTFSI) 提高 300 倍 , 约为单体 EVImTFSI 离子 液 体 电 导 率 的 四 分 之 一[ 27] 。若 为 CH 2 CHCOO( CH 2 CH 2) 6 ( EIm) TFSI 单体聚合, 所得的电 导率更高。
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聚合物电解质 离子液体体系
聚合物电解质同液态电解质相比 , 具有不流动、
第 11 期
余碧涛等 : 锂电池离子液体电解质的研究进展
1197
不泄漏、容易制成各种形状等优点。因此聚合物电 解质也广泛应用于锂电池中。但是聚合物电解质的 电导率很低 , 在聚合物电解质中引入离子液体, 可 以大大提高电解质的电导率、热稳定性。在聚合物 中引入离子液体进行研究, 目前主要有三种方法: ( 1) 用全氟化聚合物膜与离子液体形成复合体的高 温质 子导电膜, 这主要用 于燃料电池电解 质的研 究[ 23] ; ( 2) 直接将离子液体与聚合物电解质混合, 离子液体作为聚合物电解质的溶剂; ( 3) 在单体或 齐聚物中引入离子液体的结构 ( 通常为阳离子 ) , 得 到离子导电性高分子 , 还可以在其中再掺一些无机 盐以提高电导率。这里重点介绍后两种。 2 1 离子液体作为聚合物电解质的溶剂 氯化吡啶/ 三氯化铝离子液体与聚乙烯基氯化
化 2004 年第 23 卷第 11 期
工
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CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
锂电池离子液体电解质的研究进展
余碧涛 李福 仇卫华
( 北京科技大学材料科学与工程学院固体电解质 实验室 , 北京 100083) 摘 要 离子 液体具有电导率高 、 热稳定性好 、 无 污染 、 蒸气 压极低 等特性 , 是非常 有希望应 用于锂 电池或 电
、PF 6-
、 AsF6 、SbF6
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表 2 新型离子液体及特点
离子液体结构特点 吡唑阳离子上有氟原子取代 嘧啶作阳离子 , 或嘧啶环上再 连环烷基形成双环阳离子 含硼原子的大体积阴离子 实例 1, 2 二甲基 4 氟吡唑四氟硼酸盐 ( DMFPBF4 ) 嘧啶类阳离子离子液体 1 甲基 3 乙基咪唑双苯二酚硼酸盐 ( EMIBBB) ; 1 甲基 3 乙基咪唑双水杨酸硼酸盐 ( EMIBSB) ; 1 甲基 3 乙基咪唑双草酸硼酸盐 ( EMIBOB) 1 甲基 3 乙基咪唑三全氟乙基三氟磷酸盐 ( EMI[ PF3 ( C 2F5 ) ] ) 1 甲基 3 乙基咪唑氟代磺酰亚胺盐 ( EMI[ N( FSO2 ) 2 ] ) 全氟 1 甲基 3 乙基咪唑三氟甲基磺酰 亚胺盐 ( pfEMIIm) 可作有机合成的溶剂 , 钝化铝 集流体 , 可增加锂电池的循 环稳定性 熔点低 , 热稳定性好 , 可作电 池电解质 憎水 性 , 耐 高 温 高 压和 耐 腐 蚀 , 可作为有机合成的立体 选择媒介 [ 7]
化学 电容器的电解质 。 本文介绍了离子液体电解质体系在锂电池中的研究以及 聚合物电解 质 离子 液体体系的 研 究进展 。 关键词 离子液体 , 电解质 , 聚合物电解质 离子液体 , 锂电池 文献标识码 A 文章编号 1000 6613( 2004) 11 1195 04 中图分类号 TM 911 1
[ 9] [ 4] [ 20] [ 13]
1 离子液体作为液体电解质的电化学 性能
1980 年 , 离 子液体首次作为 电池的电解质 使 用。此后 , 人们对于离子液体作为电解液使用的兴 趣越来越浓厚, 离子液体作为锂电池体系电解液的 研究也越来越多。与一般的有 机电解液体系 相比 较, 离子液体电解液具有宽温度范围、低蒸气压、 无可燃性、无 着火点、热 稳定性高、电化学窗 口 宽、热容量大等优点 [ 10] , 可以大大提高锂 电池的 安全性。离子液体用作电解液的缺点主要是黏度太 高。离子液体 的黏度由氢键和 范德华力来共 同决 定, 比一般的有机溶剂高 1~ 2 个数量级 ,Biblioteka Baidu其室温 离子电导率一般在 10 S/ cm 。在离子液体中混入 少量有机溶剂就可以大大降低其黏度, 提高离子电 导率。将离子液体与有机碳酸酯类溶剂共溶优化的 电解 液导 电 性 高 ( > 20 mS/ cm ) 、电 化 学 窗 口 宽 ( > 3 5 V) 、盐浓度高 ( > 1 mol/ L) [ 11, 12] 。 1 1 体
离子液体是指全部由离子组成的, 在室温或相 邻温度下呈现液态 的物质, 又 称为室温离子 液体 ( room temperature ionic liquid) 或 室温 熔 融 盐 ( room temperature molten salt ) 。离子液体的阴 阳离子[ 1] 组 成如表 1 所示。 一般认为离子液体能在室温下保持液态 , 是由
特性 电化学窗口宽, 对锂稳定 , 可 作为锂电池电解液 具有催化作用 文献 [ 4] [ 5]
[ 2]
离子液体阴阳离子组成
阴离子 ( A lCl4 ) BF4
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烷基取代的咪唑离子 [ R2Im] + 烷基取代的吡啶离子 [ Rpy] +
CF3 COO 、 CF3 CF 2CF2 COOC F3SO3 - 、 ( CF3SO2) 2 N- 、 (C F3SO2)3C-
1甲基3乙基咪唑双草酸硼酸盐emibob全氟阴离子六氟磷酸根中三个氟被全氟乙基替代1甲基3乙基咪唑三全氟乙基三氟磷酸盐emipf3c2f5可作有机合成的溶剂钝化铝集流体可增加锂电池的循环稳定性7含氟新型阴离子1甲基3乙基咪唑氟代磺酰亚胺盐eminfso22熔点低热稳定性好可作电池电解质8阴阳离子结构上氢原子均被氟原子取代全氟1甲基3乙基咪唑三氟甲基磺酰亚胺盐pfemiim憎水性耐高温高压和耐腐蚀可作为有机合成的立体选择媒介9离子液体常用的阴离子与锂离子电池常用商业锂盐如lipf6libf4的阴离子一致许多离子液体的制备都是采用锂盐作为反应物引入阴离子
1196
化
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进
展
2004 年第 23 卷
备出新型锂盐双苯二酚硼酸锂、双水杨酸硼酸锂、 双草酸硼酸锂、三全氟乙基三氟磷酸锂的基础上得 到的。正是由于离子液体阴离子的这种特点 , 研究 者们考虑将离子液体作为溶剂 , 溶解具有相同阴离 子的锂盐 , 将其作为锂电池的电解液, 研究其在电 池中的性能, 期望离子液体在电解液中发挥其独有 的优势。
收稿日期 2004 04 20; 修改稿日期 2004 08 30。 第一作 者 简 介 余 碧 涛 ( 1977 ) , 女 , 在 读 博 士。电 话 010 62334863; E mail bit aoyu@ 163 com 。 联系人 李福 , 教授 , 博士 生导师。 E mail lifsh_ustb@ yahoo com cn。
金属锂表面生成不具保护性的膜层, 也不能进行较 为可逆的阴阳极极化。因此 , 如果锂电极表面未经 修饰, 金属锂不宜直接作电池的负极 [ 17] 。 同 MCl AlCl3 体 系 一 样, ( 1 - x ) MSCN x AlCl3( M= Li, Na, K) 也能够形成低温熔融盐体系。 当 x = 0 6 时, LiSCN- x AlCl3 体系的室温电导率可 以达到 10- 3 S/ cm [ 18] , 在此熔融盐中添加单分散的 硅颗粒 , 在很宽的温度范围内可以防止熔融盐的结 晶而导致的电导率的下降。当硅颗粒的添加量达到 70% ( 质量比 ) 时, 整个体系的外观由黏稠液体变为 细小的粉末, 但是体系的电导率不会发生变化[ 19] 。 AlCl3 体系离子液体在空气 中非常不稳定, 会 与水快速反应, 长时间使用时, 电解液中所需的锂 离子的浓度难以保证, 限制了离子液体的应用。 1 2 其他阴离子型离子液体 与 EMICl/ AlCl3 中性离子液 体不同 , 由 Wilkes 等 制备 的 EMIBF4 离 子液体 对空气 和水十 分稳 定。但是 EMIBF4 的稳定性研究表明 , 即使在室温 下 , EMIBF4 与锂也不能稳定共存, 仅在一天之内, 无色的离子液体就会变成褐色, 三天后, 离子液体 将 变 成 褐 黄 色 的 凝 胶 状 固 体。 Fuller 等 研 究 EMIBF4 / LiBF4 作为锂电池的电解液, 在电解液中加 入了微量的水, 电池可以达到 60% 的充放电效率。 因为 水会 与 锂 反 应 , 在 锂 表 面 形 成 含 有 LiOH 、 Li2O 成分的保护膜 , 从而阻止了锂对 EMIBF4 的还 原。将离子液体阳离子上的烷基用 F 、Cl 、CF3 等吸电 子 基 团替 代 , 可 以得 到 憎水 性 的 离子 液 体 。Josip 等 合成了含吡唑阳离子的离子液体, 1, 2 二甲基 4 氟吡唑四氟硼酸盐 ( DMFPBF4 ) 不仅 对锂十分稳定 , 而且 DMFPBF4 / LiBF4 的电化学窗口 大于 4 V。 1 乙 基 2 甲 基 吡 唑 四 氟 硼 酸 盐 ( EMPBF4 ) 能够与 锂反应 , 在锂 表面形 成钝化 膜, EMPBF4/ LiBF4 的 电化 学窗 口 为 4 4 V。 0 8 mol/ L LiAsF6/ EMPBF4 电解液体系在 Li/ LiMn2 O4 电池中充 放电循环效率可达到 95% 以上。 Sakaebe 等[ 21] 开发 的 N 甲基 N 丙基哌啶三氟甲基磺酰亚胺离子液 体 , 使用在 Li/ LiCoO2 电池中, LiCoO2 放电容量可 达 130 mA h/ g, 0 1C 充放电效率大于 97% , 0 5C 循环 50 次放 电容量仍能保持 85% 。McEwen 等[ 22] 将离子液体加入锂离子有机电解液中 , 制备出不燃 电解液 , 大大提高了 C/ LiCoO2 电池的热稳定性。
全氟阴离子 , 六氟磷酸根中三 个氟被全氟乙基替代 含氟新型阴离子
[ 8]
阴阳离子结构上氢原子均被氟 原子取代
[ 9]
离子液体常用的阴离子与锂( 离子 ) 电池常用商 业锂盐如 LiPF6 、LiBF4 的阴离子一致, 许多离子液 体的制备都是采用锂盐作为反应物引入阴离子。文 献 [ 6, 7] 中 两 种 新 型 离 子 液 体 就 是 在 制