均相沉淀法制备ZnO微球_翁星星

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2011年第30卷第3期·602·
化工进展
均相沉淀法制备ZnO微球
翁星星，胡小芳，梁秀娟
（华南理工大学机械与汽车工程学院，广东广州 510640）
摘 要：在75 ℃下采用均相沉淀法制备了ZnO微球，并运用XRD、SEM等方法表征了制得的样品，考察了反应时间和磷钨酸浓度对ZnO形貌的影响，讨论了纳米氧化锌的生长机理。

结果表明：乙酸锌浓度为0.025 mol/L，三乙醇胺（TEA）浓度为0.100 mol/L，催化剂HPW浓度为1.00×10－3 mol/L条件下，反应2 h制得的ZnO微球粒径均一，分散性良好。

关键词：均相沉淀；氧化锌（ZnO）微球；光催化；形成机理
中图分类号：O 482.3 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2011）03–0602–05 Synthesis of ZnO spheres via homogeneous co-precipitation
WENG Xingxing，HU Xiaofang，LIANG Xiujuan
（School of Mechanical & Automobile Engineering，South China University of Technology，
Guangzhou 510640，Guangdong，China）
Abstract：Nano/micron-sized ZnO spheres were fabricated by homogeneous co-precipitation at 75 ℃.
The prepared spheres were characterized by X-ray diffraction（XRD）and scanning electron microscope （SEM）. The effect of reaction time and HWP（H3PW12O40∶HPW）concentration was investigated.
The result showed that the ZnO spheres after 3h reaction had uniform sizes and dispersed well when the concentration of Zinc acetate dihydrate，TEA and HPW were 0.025 mol/L，0.100 mol/L and
1.00×10－3 mol/L respectively.
Key words：homogeneous co-precipitation；ZnO spheres；photodegradation；growth mechanism
纳米ZnO是一种宽禁带为3.3 eV，激发结合能高达60 meV的半导体材料，由于其优良的光、电、磁性能不同于常规块材料的特异性能，使其在蓝光发射二极管、UV激光二极管、场效应管、传感器、探测器等方面的应用非常广泛[1-4]。

已有的研究发现，不同形貌（包括线状[5]、带状[6]、椭圆状[7]、花状[8]、塔状[9]、管形[10]、环状[11]和球状[12]）和大小的纳米ZnO具有不同的光学和电学性能，从而具有不同的用途。

球状结构纳米ZnO由于其高对称性，被广泛应用于光子晶体、药物载体、传感器、太阳能电池领域[13]，受到学者广泛关注。

目前，制备球状ZnO微球的主要方法有水热法、气相法和电化学法等。

如Xu等[12]在160 ℃下采用水热法制备出粒径可调的ZnO微球；Hullavarad等[14]采用直接气相法，在800 ℃时蒸发纯锌粉制备得ZnO微球；Prakash团队先用溶液法生成ZnO纳米微粒，再通过电化学法成功制备出ZnO微球[15]。

但是，这些方法具有一定的不足，如水热反应方法较一般溶液反应复杂、反应的时间较长，并且会添加有机添加剂等；而气相法对生成设备要求高，反应条件苛刻；最后电化学法过程一般为两步实现等。

这些制备方法上的不足都阻碍了ZnO微球的规模制备及应用。

为此，寻求易实现、设备要求低和操作简单的ZnO微球制备方法是学者们努力的一个重要方向。

化学沉淀法由于过程简单、工业化成本低、产物组成易控等优点而成为制备纳米ZnO的
收稿日期：2010-08-29；修改稿日期：2010-09-17。

基金项目：广东省工业攻关项目（2005B10301051）。

第一作者：翁星星（1987—），男，硕士研究生。

E-mail folosarde870828@ 。

第3期翁星星等：均相沉淀法制备ZnO微球·603·
主要方法[16]，但目前利用沉淀法制备出分散性良好的ZnO微球鲜有报道。

本工作率先通过使用磷钨酸添加剂，使ZnO微球的制备从一般高温的水热法成功转变为易实现的低温均相沉淀法。

该法与目前ZnO微球制备方法相比，具有低温、操作简单、污染低等优点，为ZnO微球规模制备提供一种可行制备方法。

该法直接生成ZnO，无需煅烧，故而制得的ZnO微球具有良好的分散性。

1 实验
1.1 试剂和仪器
试剂：亚甲基蓝（AR）、二水乙酸锌（AR）、磷钨酸（AR）、无水乙醇（AR）、三乙醇胺（AR）。

仪器：恒温磁力搅拌器、800型离心机、超声清洗机、JEOL JSM-6490LA扫描电镜、D/max-XⅢA 粉末衍射仪、Gold S53紫外-可见光分光光度计。

1.2 ZnO微球的制备
配制0.025 mol/L的乙酸锌溶液40.0 mL，0.100 mol/L的三乙醇胺（TEA）溶液40.0 mL。

在磁力搅拌下，将乙酸锌溶液缓慢倒入到40.0 mL溶有1.00×10－3 mol/L磷钨酸的乙醇中。

搅拌均匀后，缓慢滴入三乙醇胺溶液，同时升温至75 ℃。

在磁力搅拌下继续反应2 h，生成乳白色的溶液。

用离心机分离，并用蒸馏水洗涤5次，最后在干燥箱中70 ℃烘干24 h。

1.3 ZnO微球的表征
利用D/max-XⅢA粉末衍射仪（Cu Kα，λ=0.15418 nm，20°～80°）对制备的ZnO微球的物相进行鉴定；利用扫描电子显微镜（JEOL JSM-6490LA）观察合成的ZnO微球的微观形貌；利用Gold S53紫外-可见光分光光度计研究ZnO微球UV-vis 吸收光谱和光催化能力。

2结果与讨论
2.1 XRD物相分析
图1为0.025 mol/L乙酸锌，0.100 mol/L三乙醇胺，0.001 mol/L HPW在75 ℃下反应2 h制得样品的XRD衍射图谱。

谱图中存在ZnO衍射峰，与标准卡片（PDF#65-3411）对比一致，无任何杂质峰，证明产物中的ZnO为纯净的纤锌矿ZnO。

同时，图谱上各衍射峰尖锐，表明纳米氧化锌结晶完整。

经谢乐公式计算，合成ZnO的粒度为36.9 nm，与SEM观测到800 nm粒径相差甚大，证明生成的
ZnO
图1 75 ℃下添加1.0×10－3 mol/L HPW 制备的
ZnO微球的XRD谱图
微球是由许多微晶经二次自组织而成。

又（002）面的衍射峰较一般的长柱形纳米氧化锌（002）面的衍射峰弱，可以推断组成ZnO微球的微晶为短柱微晶。

2.2SEM分析
取一定量ZnO微球，分散于无水酒精中，超声振荡1 h后，滴在硅片上进行扫描电镜（发射电压为15 kV）观察。

图2为0.025 mol/L乙酸锌，0.100 mol/L三乙醇胺，0.001 mol/L HPW在75 ℃下反应2 h制得的ZnO微球微观形貌图。

可见，制备所得的微粒为规整的球形微粒，结晶完整。

与目前很多已实现的制备方法不同的是：样品不仅形貌单一，而且粒度大小非常均一，绝大部分粒径为800 nm。

此外，微球整体分散性优良，只有稍微团聚。

2.3 合成过程的影响因素
2.3.1 反应时间的影响
为研究反应时间对制备的ZnO微球的影响，在
不改变其它反应条件前提下，进行时间因素对照实
图2 75 ℃下添加1.0×10－3 mol/L HPW 制备的
ZnO微球的SEM图像
化 工 进 展 2011年第30卷
·604· 验。

图3（a ）为反应1 h 生成的ZnO 微球的SEM 照片，可以清晰看到，生成的ZnO 依然为球形，但是其球粒大小不一，并且表面不光滑。

图3（b ）为反应2 h 的ZnO 微球，发现其尺寸变得均一，基本粒径为800 nm ，与反应1h 相比较，其表面光滑。

图3（c ）为反应6 h 的ZnO 微球，可以发现，样品中有些微球的粒径大幅增大，达到2～3 μm ，而有些微球又没有变大，整体上，产物的尺寸变得更加不均匀。

此外，还可以看到一些双胞球。

根据晶体成长的Ostwald 熟化可知，反应时间过长，产生了一些晶粒间的相互融合。

由上述分析，可以知最佳的反应时间为2 h 。

（a ）
1 h
（b ）
2 h
（c ）6 h
图3 75 ℃下添加1.0×10－3
mol/L HPW 制备的ZnO
微球SEM 图 2.3.2 磷钨酸浓度的影响
图3为不同磷钨酸浓度下生成的ZnO 微球，反应时间同为2 h 。

图4(a)为不添加磷钨酸的微观形貌，可见，生成的ZnO 微粒不是规则的球形，而且大小也不均一。

图4(c)为磷钨酸浓度为
3.00×10－
3 mol/L 的微观形貌图，从图4(c)可知，其形貌不是很规整，而且团聚相当严重。

可见，磷钨酸在制备ZnO 微球中起到重要作用，而磷钨酸的浓度过高对ZnO 微球的制备不利。

所以，磷钨酸的适
合浓度为1.00×10－
3 mol/L 。

2.
4 光吸收
取适量ZnO 微球粉末，分散于蒸馏水中，并超
（a ）
0 HPW
（b ）1.0×10－
3
mol/L HPW
（c ）3.0×10－
3mol/L HPW
图4 75 ℃下反应2 h 制备的ZnO 微球SEM 图
第3期 翁星星等：均相沉淀法制备ZnO 微球 ·605
·
图5 样品紫外-可见光吸收光谱
声振荡2 h ，再进行UV-vis 吸光度测试。

从图5可以看出，ZnO 微球在紫外光区有两个吸收峰，对紫外光均有较强的吸收能力。

此外，在可见光区也有一定的吸收能力，其吸收能力随着波长的增加而下降。

2.5 光催化
图6为30 mg/L 亚甲基蓝在15 W 紫外光等直照射下实验的吸收光谱图。

图6（a ）为在不添加
ZnO
图6 亚甲基蓝UV-vis 吸收光谱
催化剂下，不同时间的吸光度。

从图6(a)可以看出，经过12 h 的照射，亚甲基蓝在两个波峰处的吸光只有稍微的下降。

图6(b)为添加了3 g/L 的ZnO 微球吸光度谱，由图6(b)可知，随着光照时间的增加，亚甲基蓝的吸光度有明显的下降，12 h 过后，溶液基本变为无色，从图上也可以看到其波峰吸光度趋于0。

由上述分析可得，通过该法制得的ZnO 微球较强的光催化能力。

2.6 生成机理探讨
Ostwald 熟化常用来解释晶体的生长机理：当一相从固体中析出的时候，一些具有高能的因素会导致大的析出物长大，而小的析出物萎缩。

最近研究发现，除了Ostwald 熟化外，晶体会导向自组织成长机制[17]。

自组织机制是一种非典型的晶体成长机制，是反应过程中生成多晶体的一种方式[17-18]，见式（1）、式（2）。

323323
CH COO +HO CH CH OH +CH COOCH CH −−
⎯⎯→— （1）
22Zn 2OH ZnO 2H O +−+⎯⎯→↓+ （2）
由Li 等[19]的研究可知，生成氧化锌的反应机理如方程式（1）、式（2）所示。

先是有乙酸锌的乙酸根在无水乙醇中发生酯化，生成氢氧根离子；生成的氢氧根离子再与锌离子反应生成氧化锌微粒。

但是，方程式（1）的酯化过程较缓慢，而磷钨酸的加入可以起到催化作用，使反应式（1）过程大幅提高，所以溶液中很快就会形成许多氧化锌纳米微粒。

而加入的三乙醇胺的三乙醇根离子可以吸附
在生成纳米微粒表面，如图7所示。

一方面阻止微粒长大，降低
Ostwald 熟化效应；另一方面具有静
图7 三乙醇根离子吸附示意图
化工进展2011年第30卷·606·
电力的三乙醇根离子吸附在纳米微粒表面，降低了微晶表面能量的各异性，阻碍了微粒朝有利方向增长，使微晶的三维增长较均衡，从XRD衍射图可以看出。

溶液中的微粒由于彼此间的碰撞而相互自组织，形成氧化锌多晶体。

在微粒的相互碰撞过程中，会以能量最低的方式结合在一起。

由于球状结构具有最低的表面能，所以微粒通过自组织形成了氧化锌微球。

而随着反应时间的增加，Ostwald熟化效应亦加强，使部分生成的ZnO微球相互融合生长，导致部分微球粒径过大，如图3（c）所示。

3 结论
（1）采用均匀沉淀法在75 ℃的低温条件下合成的ZnO微球，大小均一，其粒径为800 nm，表面光滑。

（2）对反应时间和磷钨酸浓度的影响进行研究，得出在2 h和1.00×10－3 mol/L磷钨酸浓度的反应条件下制备的ZnO微球形貌最优。

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