无机分析12第十六章d区元素
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粉色
Fe2+
浅绿色
Co2+
酒红色
Ni2+
绿色
Cu2+
蓝色
Zn2+
无色
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许多二价过渡元素金属离子 M 2+ (aq)的 颜色与d-d 跃迁或 f-f 跃迁有关。这种 跃迁发生在金属离子本身，通常强度都 很弱，不能解释无机颜料的颜色。副篇 介绍了荷移跃迁和价层间跃迁。
第一过渡系金属水合离子的颜色
●熔点、沸点高
同周期元素单质的熔 点，从左到右一般是先逐渐
升高，然后又缓慢下降。在
同一族中，第二过渡系元素 的单质的熔点、沸点大多高 于第一过渡系，而第三过渡 系的熔点、沸点又高于第二 过渡系(第 3 族除外)，熔点 最高的单质是钨。 熔点最高的单质： 钨(W) 3683±20℃
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(4)
金属元素的电极电势
φθ的单位为V
元素
Ca －2.87 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu 0.34 Zn －0.76
φθ(M2＋/M)
Φθ (M3+／M2+)
－ －1.63 －1.18
－0.91 －1.18 －0.44 －0.28 －0.23
－
－
－0.37 －0.256 －0.41 +1.51
d 电子组态 M2+(aq)
d1 d2 Sc2+ Ti2+
d3 d4 V2+ Cr2+
d5 d6 d7 Mn2+ Fe2+ Co2+
d8 d9 d10 Ni2+ Cu2+ Zn2+
稳 定 性 增 大
最不稳定的二价水合离子是Sc2+ (aq)，而最稳定的则是
Zn2+(aq)。迄今尚未从水溶液中制得Sc2+(aq)，核电荷对Sc 的d 轨道上那个电子维系得很松，那个d 电子似乎总是与两
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16.1.3 氧化态
多种氧化态 导致丰富的氧化还原行为
第一过渡系元素的非零氧化 态
● 较大实心圆为常见的氧化 态 ● 同周期自左至右形成族 氧化态的能力下降。
即：同周期元素族氧化态稳定性从左到右下降。
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1. 同周期元素族氧化态稳定性变化趋势
如果价层的s 电子和d 电子全部参与成键，元素则达到各 自的族氧化态。除Fe 尚不十分明确外(有人声称已经制备出
个4s 电子一起参与成键的。第12 族元素的d 电子通常不能
用作价电子，Zn 尚未发现高于+2的氧化态。
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水溶液中尽管可以制得Ti2+(aq)，但它十分不稳定。 V2+(aq)和Cr2+(aq)的稳定性稍高些，但却能被H2O 中H3O+所
氧化；从Mn2+开始的二价水合离子对水都稳定，Ni 和Cu(当
而缓慢地减小。
同族过渡元素的原子半径，除部分元素外，自上 而下随原子序数的增加而增大，但是第二过渡系元素的
原子半径比第一过渡系元素的原子半径增大得较少，而
第三过渡系比第二过渡系元素原子半径增大的程度更小 ，这主要是由于镧系收缩所导致的结果。
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(3)
金属单质的物理性质
●硬度大
硬度最大的金属：铬(Cr) 摩氏 9.0
过渡元素单质的硬度与熔点、沸点有类似的变化规
律，硬度最大的金属是铬。 ●密度大 密度最大的单质： 锇(Os ) 22.48 g· cm-3 在过渡元素中，单质密度最大的是第 8 族的锇，其次
是铱、铂、铼。这些金属都比室温下同体积的水重 20 倍以
上，是典型的重金属。 ●导电性，导热性，延展性好
d 电子数 d0 水合离子 [Sc(H2O)6]3+ 颜色 无色 d 电子数 d5 水合离子
紫
颜色
[Fe(H2O)6]3+ 浅紫色
d1
d2 d3 d3
[Ti(H2O)6]3+
[V(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]3+ [V(H2O)6]2+
紫色
绿色 紫色 紫色
d6
d6 d7 d8
[Fe(H2O)6]2+ 浅绿色
(Ti,Cr,Sb)O2
CdS/CdSe Pb(Cr,Mo,S)O4 黄色: 镉黄 CdS 铬黄 PbCrO4或 Pb(Cr,S)O4Biblioteka 绿色: 氧化铬绿 Cr2O3
尖晶石绿 (Co,Ni,Zn)2O4
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2. 化合物的颜色与d-d电子跃迁
过渡元素的水合离子大多具有颜色。过渡元素的离
子与其他配体形成的配合物也常具有颜色。这些配合物吸
收了一部分可见光后，发生 d-d 跃迁，而其余部分的光透 过溶液。人们肉眼看到的就是这部分透过光的颜色，也就
是溶液呈现的颜色。
d0 和 d10 电子组态的中心原子，在可见光照下不发 生 d-d 跃迁，它们与水分子形成的配合物没有颜色。
M2+
颜色
Mn2+
第16章
d区元素
d 区元素包括第3族至12族共40种金属元素。根据过渡元 素所在周期的不同，通常将过渡元素分为下列四个过渡系： (1) 第一过渡系：包括第四周期的 Sc、Ti、V、Cr、 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn 10种元素。 (2) 第二过渡系：包括第五周期的 Y、Zr、Nb、Mo、 Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd 10 种元素。 (3) 第三过渡系:包括第六周期的 La、Hf、Ta、W、Re 、Os、Ir、Pt、Au、Hg 10 种元素。 (4) 第三过渡系:第七周 期10个元素
VO3 4
、CrO 、MnO 等，
2 4
4
通常认为它们的颜色是由电荷迁移引起的。上述离子中的金 属原子都处于最高氧化值，其形式电荷分别为 V5+、Cr6+、 Mn7+，它们都具有 d0 电子组态。V5+、 Cr6+、Mn7+ 都有较强
的夺取电子的能力，这些酸根离子吸收了一部分可见光的能
量后，氧阴离子的电荷会向金属离子迁移。伴随着电荷迁移 ，这些离子呈现出不同的颜色。
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(4)
金属元素的气化焓 过渡金属的气化 焓一般高于主族金属 元素，气化焓特高的 那些元素处于第二、 第三过渡系中部，而 钨则是所有金属中最
高的。
气化焓是金属内部原子结合力强弱的一种标志，较高的气化 焓可能是由于较多的价电子（特别是较多的未成对电子）参与形 成金属键。
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d区元素显示出许多区别于主族元素的性质
● 熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在这一区 ● 不少元素形成有颜色的化合物
● 许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为
● 形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳配合物 和金属有机配合物
● 参与工业催化过程和酶催化过程的能力强
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d区元素在周期表中的位置
d 区元素的电子分别填充在 3d 亚层、4d 亚层和 5d 亚 层上 。 1996年2月德国科学家宣布发现112号元素， 使 第四过渡系的空格终于被添满。
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本章教学要求
1．了解 d 区元素的通性，即 d 电子化学的特征； 2．掌握钛单质、TiO2、TiCl4 的性质和制备，钛合金 的应用； 3．掌握铬单质的特性与制备，三价铬与六价铬的转变； 4．了解钼和钨的简单化合物及同多酸、杂多酸的概念； 5．掌握从软锰矿制备单质锰，锰的变价及其氧化性； 6．了解铁、钴、镍氧化还原性变化规律，掌握其氧化
d 区元素所有这些特征不同程度上与价层 d 电子的 存在有关，因而有人将 d 区元素的化学归结为 d 电子
的化学。
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16.1.1 金属单质的物理性质
(1) 原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-2 (2) 原子半径 与同周期的第 1 族和第 2 族元素相比，过渡元素
的原子半径一般比较小。 同周期过渡元素的原子半径随着原子序数的增加
然还有Zn)的稳定水合离子只能是二价的。
2 V2+(aq) + 2 H3O+(aq)
2 Cr2+(aq) + 2 H3O+(aq) Mn2+(aq)
2V3+(aq) + H2(g) + 2 H2O(l)
2 Cr3+(aq) + H2(g) + 2 H2O(l)
Ni和Cu(当然还有Zn)的稳定水合离子只能是二价的 d 区金属自左至右族低氧化态稳定增大的趋势可以理解为
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16.1 通性
A general survey
Physical
16.1.1 金属单质的物理性质 substance
properties of metallic elementary
16.1.2 无机颜料和化合物的颜色
Inorganic pigments and color of
+0.771
+1.81
－
－
－
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16.1.2 无机颜料和化合物的颜色
1.无机颜料(inorganic pigments):
颜料：不溶解于粘合剂、只能以微粒状态分散于粘合 剂中的着色剂。 染料(dyes): 可溶于粘合剂中的着色剂，大部分为有机化合物。例 如活性艳红 X-3B ，枣红色粉末，溶于水呈蓝光红色 溶液。主要用于棉布、丝绸的染色，色光艳亮，但牢 度欠佳。
compounds
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通性
A general survey
A general
16.1.3 氧化态 Oxidation state 16.1.4 形成配位化合物 Formation of
coordination compounds
16.1.5 过渡金属与工业催化 Transition metals and industrial catalysis
形成有色化合物是 d 区元素的一个重要特征，最重 要的无机颜料大部分都是 d 区元素化合物。
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某些重要的无机颜料
白色: 红色: 钛白 TiO2 镉红 锌白 ZnO 钼红
pigments
硫化锌 ZnS 红色氧化 铁 α-Fe2O3 黄色氧化 铁
α-FeO(OH)
锌钡白 ZnS/BaSO4 红铅粉 Pb3O4 铬锑钛黄
种变化趋势是逐渐发生的。由Fe 至Zn，实际最高氧化态与族氧 化态之间的差值越来越大, 说明越来越难以达到族氧化态。
即：同周期元素族氧化态稳定性从左到右下降。 上页 下页 目录 返回
2.同周期元素低氧化态(+2氧化态)稳定性变化趋势
d 区金属自左至右低氧化态稳定性增大。与族氧化态 稳定性下降相反。
FeO4)，第3 至第8 族的其他17个元素(不涉及本章不讨论的第四
过渡系元素，下同)都已制得族氧化态化合物。相反，第9 至第 12族的12 个元素均未达到族氧化态。 元素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
族氧化态 +3 +4 +5 +6 +7 +8 +9 +10 +11 +12 实际最高氧化态 +3 +4 +5 +6 +7 +8(?) +4 +4 +3 +2 从表面看, 似乎在第8 和第9 族之间出现了突变，事实上这
物和氢氧化物性质； 7．掌握铜单质及其常见化合物，着重了解其歧化反应； 8．了解锌、镉、汞的单质及重要化合物。
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16.1 通性 16.2 钛 16.3 铬
Ageneral survey Titanium Chromium
16.4 钼和钨 Molybdnum and tungsten 16.5 锰 Manganese 16.6 铁、钴、镍 Iron, cobalt and nickel 16.7 铜 Copper 16.8 贵金属元素的不活泼性和催化性能 Non-active and catalytical properties for the noble elements 16.9 锌、镉、汞 Zinc, cadmium and mercury 16.10 过渡元素与CO形成的化合物 Compounds of transitional metal with CO
副篇内容
Cr的d-d 跃迁
Cl-上未配位的一对孤对电子 向以金属为主的轨道上跃迁
应该说明，荷移谱带的强度一般大于 d-d电子跃迁谱带。 SnI4 是黄色晶体， 是由于I-1的外层电子吸收能量向Sn4+迁 移引起的相当于 Sn 4+ 暂时还原。
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SnI4 的电荷迁移
某些含氧酸根离子具有颜色，如
[Co(H2O)6]3+ [Ni(H2O)6]2+ 蓝色 绿色 [Co(H2O)6]2+ 酒红色
d4 d4
d5
[Cr(H2O)6]2+ [Mn(H2O)6]3+
蓝色 红色
d9 d10
[Cu(H2O)6]2+ [Zn(H2O)6]2+
蓝色 无色
[Mn(H2O)6上页 ]2+ 粉色 下页 目录 返回
● 荷移跃迁:电荷从一个原子向另一个原子的转移 配位体—金属荷移跃迁(LMCT) 金属—配位体荷移跃迁(MLCT)
Fe2+
浅绿色
Co2+
酒红色
Ni2+
绿色
Cu2+
蓝色
Zn2+
无色
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许多二价过渡元素金属离子 M 2+ (aq)的 颜色与d-d 跃迁或 f-f 跃迁有关。这种 跃迁发生在金属离子本身，通常强度都 很弱，不能解释无机颜料的颜色。副篇 介绍了荷移跃迁和价层间跃迁。
第一过渡系金属水合离子的颜色
●熔点、沸点高
同周期元素单质的熔 点，从左到右一般是先逐渐
升高，然后又缓慢下降。在
同一族中，第二过渡系元素 的单质的熔点、沸点大多高 于第一过渡系，而第三过渡 系的熔点、沸点又高于第二 过渡系(第 3 族除外)，熔点 最高的单质是钨。 熔点最高的单质： 钨(W) 3683±20℃
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(4)
金属元素的电极电势
φθ的单位为V
元素
Ca －2.87 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu 0.34 Zn －0.76
φθ(M2＋/M)
Φθ (M3+／M2+)
－ －1.63 －1.18
－0.91 －1.18 －0.44 －0.28 －0.23
－
－
－0.37 －0.256 －0.41 +1.51
d 电子组态 M2+(aq)
d1 d2 Sc2+ Ti2+
d3 d4 V2+ Cr2+
d5 d6 d7 Mn2+ Fe2+ Co2+
d8 d9 d10 Ni2+ Cu2+ Zn2+
稳 定 性 增 大
最不稳定的二价水合离子是Sc2+ (aq)，而最稳定的则是
Zn2+(aq)。迄今尚未从水溶液中制得Sc2+(aq)，核电荷对Sc 的d 轨道上那个电子维系得很松，那个d 电子似乎总是与两
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16.1.3 氧化态
多种氧化态 导致丰富的氧化还原行为
第一过渡系元素的非零氧化 态
● 较大实心圆为常见的氧化 态 ● 同周期自左至右形成族 氧化态的能力下降。
即：同周期元素族氧化态稳定性从左到右下降。
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1. 同周期元素族氧化态稳定性变化趋势
如果价层的s 电子和d 电子全部参与成键，元素则达到各 自的族氧化态。除Fe 尚不十分明确外(有人声称已经制备出
个4s 电子一起参与成键的。第12 族元素的d 电子通常不能
用作价电子，Zn 尚未发现高于+2的氧化态。
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水溶液中尽管可以制得Ti2+(aq)，但它十分不稳定。 V2+(aq)和Cr2+(aq)的稳定性稍高些，但却能被H2O 中H3O+所
氧化；从Mn2+开始的二价水合离子对水都稳定，Ni 和Cu(当
而缓慢地减小。
同族过渡元素的原子半径，除部分元素外，自上 而下随原子序数的增加而增大，但是第二过渡系元素的
原子半径比第一过渡系元素的原子半径增大得较少，而
第三过渡系比第二过渡系元素原子半径增大的程度更小 ，这主要是由于镧系收缩所导致的结果。
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(3)
金属单质的物理性质
●硬度大
硬度最大的金属：铬(Cr) 摩氏 9.0
过渡元素单质的硬度与熔点、沸点有类似的变化规
律，硬度最大的金属是铬。 ●密度大 密度最大的单质： 锇(Os ) 22.48 g· cm-3 在过渡元素中，单质密度最大的是第 8 族的锇，其次
是铱、铂、铼。这些金属都比室温下同体积的水重 20 倍以
上，是典型的重金属。 ●导电性，导热性，延展性好
d 电子数 d0 水合离子 [Sc(H2O)6]3+ 颜色 无色 d 电子数 d5 水合离子
紫
颜色
[Fe(H2O)6]3+ 浅紫色
d1
d2 d3 d3
[Ti(H2O)6]3+
[V(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]3+ [V(H2O)6]2+
紫色
绿色 紫色 紫色
d6
d6 d7 d8
[Fe(H2O)6]2+ 浅绿色
(Ti,Cr,Sb)O2
CdS/CdSe Pb(Cr,Mo,S)O4 黄色: 镉黄 CdS 铬黄 PbCrO4或 Pb(Cr,S)O4Biblioteka 绿色: 氧化铬绿 Cr2O3
尖晶石绿 (Co,Ni,Zn)2O4
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2. 化合物的颜色与d-d电子跃迁
过渡元素的水合离子大多具有颜色。过渡元素的离
子与其他配体形成的配合物也常具有颜色。这些配合物吸
收了一部分可见光后，发生 d-d 跃迁，而其余部分的光透 过溶液。人们肉眼看到的就是这部分透过光的颜色，也就
是溶液呈现的颜色。
d0 和 d10 电子组态的中心原子，在可见光照下不发 生 d-d 跃迁，它们与水分子形成的配合物没有颜色。
M2+
颜色
Mn2+
第16章
d区元素
d 区元素包括第3族至12族共40种金属元素。根据过渡元 素所在周期的不同，通常将过渡元素分为下列四个过渡系： (1) 第一过渡系：包括第四周期的 Sc、Ti、V、Cr、 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn 10种元素。 (2) 第二过渡系：包括第五周期的 Y、Zr、Nb、Mo、 Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd 10 种元素。 (3) 第三过渡系:包括第六周期的 La、Hf、Ta、W、Re 、Os、Ir、Pt、Au、Hg 10 种元素。 (4) 第三过渡系:第七周 期10个元素
VO3 4
、CrO 、MnO 等，
2 4
4
通常认为它们的颜色是由电荷迁移引起的。上述离子中的金 属原子都处于最高氧化值，其形式电荷分别为 V5+、Cr6+、 Mn7+，它们都具有 d0 电子组态。V5+、 Cr6+、Mn7+ 都有较强
的夺取电子的能力，这些酸根离子吸收了一部分可见光的能
量后，氧阴离子的电荷会向金属离子迁移。伴随着电荷迁移 ，这些离子呈现出不同的颜色。
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(4)
金属元素的气化焓 过渡金属的气化 焓一般高于主族金属 元素，气化焓特高的 那些元素处于第二、 第三过渡系中部，而 钨则是所有金属中最
高的。
气化焓是金属内部原子结合力强弱的一种标志，较高的气化 焓可能是由于较多的价电子（特别是较多的未成对电子）参与形 成金属键。
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d区元素显示出许多区别于主族元素的性质
● 熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在这一区 ● 不少元素形成有颜色的化合物
● 许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为
● 形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳配合物 和金属有机配合物
● 参与工业催化过程和酶催化过程的能力强
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d区元素在周期表中的位置
d 区元素的电子分别填充在 3d 亚层、4d 亚层和 5d 亚 层上 。 1996年2月德国科学家宣布发现112号元素， 使 第四过渡系的空格终于被添满。
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本章教学要求
1．了解 d 区元素的通性，即 d 电子化学的特征； 2．掌握钛单质、TiO2、TiCl4 的性质和制备，钛合金 的应用； 3．掌握铬单质的特性与制备，三价铬与六价铬的转变； 4．了解钼和钨的简单化合物及同多酸、杂多酸的概念； 5．掌握从软锰矿制备单质锰，锰的变价及其氧化性； 6．了解铁、钴、镍氧化还原性变化规律，掌握其氧化
d 区元素所有这些特征不同程度上与价层 d 电子的 存在有关，因而有人将 d 区元素的化学归结为 d 电子
的化学。
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16.1.1 金属单质的物理性质
(1) 原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-2 (2) 原子半径 与同周期的第 1 族和第 2 族元素相比，过渡元素
的原子半径一般比较小。 同周期过渡元素的原子半径随着原子序数的增加
然还有Zn)的稳定水合离子只能是二价的。
2 V2+(aq) + 2 H3O+(aq)
2 Cr2+(aq) + 2 H3O+(aq) Mn2+(aq)
2V3+(aq) + H2(g) + 2 H2O(l)
2 Cr3+(aq) + H2(g) + 2 H2O(l)
Ni和Cu(当然还有Zn)的稳定水合离子只能是二价的 d 区金属自左至右族低氧化态稳定增大的趋势可以理解为
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16.1 通性
A general survey
Physical
16.1.1 金属单质的物理性质 substance
properties of metallic elementary
16.1.2 无机颜料和化合物的颜色
Inorganic pigments and color of
+0.771
+1.81
－
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16.1.2 无机颜料和化合物的颜色
1.无机颜料(inorganic pigments):
颜料：不溶解于粘合剂、只能以微粒状态分散于粘合 剂中的着色剂。 染料(dyes): 可溶于粘合剂中的着色剂，大部分为有机化合物。例 如活性艳红 X-3B ，枣红色粉末，溶于水呈蓝光红色 溶液。主要用于棉布、丝绸的染色，色光艳亮，但牢 度欠佳。
compounds
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通性
A general survey
A general
16.1.3 氧化态 Oxidation state 16.1.4 形成配位化合物 Formation of
coordination compounds
16.1.5 过渡金属与工业催化 Transition metals and industrial catalysis
形成有色化合物是 d 区元素的一个重要特征，最重 要的无机颜料大部分都是 d 区元素化合物。
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某些重要的无机颜料
白色: 红色: 钛白 TiO2 镉红 锌白 ZnO 钼红
pigments
硫化锌 ZnS 红色氧化 铁 α-Fe2O3 黄色氧化 铁
α-FeO(OH)
锌钡白 ZnS/BaSO4 红铅粉 Pb3O4 铬锑钛黄
种变化趋势是逐渐发生的。由Fe 至Zn，实际最高氧化态与族氧 化态之间的差值越来越大, 说明越来越难以达到族氧化态。
即：同周期元素族氧化态稳定性从左到右下降。 上页 下页 目录 返回
2.同周期元素低氧化态(+2氧化态)稳定性变化趋势
d 区金属自左至右低氧化态稳定性增大。与族氧化态 稳定性下降相反。
FeO4)，第3 至第8 族的其他17个元素(不涉及本章不讨论的第四
过渡系元素，下同)都已制得族氧化态化合物。相反，第9 至第 12族的12 个元素均未达到族氧化态。 元素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
族氧化态 +3 +4 +5 +6 +7 +8 +9 +10 +11 +12 实际最高氧化态 +3 +4 +5 +6 +7 +8(?) +4 +4 +3 +2 从表面看, 似乎在第8 和第9 族之间出现了突变，事实上这
物和氢氧化物性质； 7．掌握铜单质及其常见化合物，着重了解其歧化反应； 8．了解锌、镉、汞的单质及重要化合物。
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16.1 通性 16.2 钛 16.3 铬
Ageneral survey Titanium Chromium
16.4 钼和钨 Molybdnum and tungsten 16.5 锰 Manganese 16.6 铁、钴、镍 Iron, cobalt and nickel 16.7 铜 Copper 16.8 贵金属元素的不活泼性和催化性能 Non-active and catalytical properties for the noble elements 16.9 锌、镉、汞 Zinc, cadmium and mercury 16.10 过渡元素与CO形成的化合物 Compounds of transitional metal with CO
副篇内容
Cr的d-d 跃迁
Cl-上未配位的一对孤对电子 向以金属为主的轨道上跃迁
应该说明，荷移谱带的强度一般大于 d-d电子跃迁谱带。 SnI4 是黄色晶体， 是由于I-1的外层电子吸收能量向Sn4+迁 移引起的相当于 Sn 4+ 暂时还原。
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SnI4 的电荷迁移
某些含氧酸根离子具有颜色，如
[Co(H2O)6]3+ [Ni(H2O)6]2+ 蓝色 绿色 [Co(H2O)6]2+ 酒红色
d4 d4
d5
[Cr(H2O)6]2+ [Mn(H2O)6]3+
蓝色 红色
d9 d10
[Cu(H2O)6]2+ [Zn(H2O)6]2+
蓝色 无色
[Mn(H2O)6上页 ]2+ 粉色 下页 目录 返回
● 荷移跃迁:电荷从一个原子向另一个原子的转移 配位体—金属荷移跃迁(LMCT) 金属—配位体荷移跃迁(MLCT)