氧化铝粉体及混杂纤维改性树脂基复合材料的摩擦磨损性能

第33卷第6期非金属矿Vol.33 No.6 2010年11月 Non-Metallic Mines November, 2010
树脂基摩擦材料在车辆制动领域发挥着重要的作用，其材料组成一般包括热固性树脂、增强纤维以及各种填料与摩擦性能调节剂。

树脂基体的主要作用是将其它组分粘结成整体，并传递和均衡载荷；增强纤维的主要作用是使材料具有一定的强度和韧性，使材料能承受冲击、剪切、拉伸等机械力的作用而不至于出现裂纹、崩缺等机械损伤；填料与摩擦性能调节剂的主要作用是对复合材料的硬度、摩擦因数以及磨损率等性能进行调节[1-2]。

传统以石棉纤维为增强相的树脂基摩擦材料因其致癌作用已被明令禁止使用，科研工作者先后利用金属纤维、玻璃纤维、有机纤维以及陶瓷纤维等来替代石棉纤维[3-6]。

以金属纤维为增强相的半金属制动摩擦材料已经得到广泛应用，但其存在金属易锈蚀、高发热以及造价高、摩擦噪声大等缺点；目前，以陶瓷纤维、芳纶纤维、钛酸钾晶须以及碳纤维为增强相的陶瓷型摩擦材料得到了广泛研究[4-6]；特别是通过对上述不同种类纤维的混杂可以获得优异的制动性能，已显示出良好的应用前景[7-8]。

氧化铝陶瓷是氧化物中最稳定的物质，具有机械强度大、硬度高、耐磨损、耐高温、耐腐蚀等特点，已经作为填料或摩擦性能调节剂在树脂基摩擦材料中得到广泛应用[6]。

为开发出高性能的陶瓷型摩擦材料，通过添加烧结助剂或其它润滑组元，科研工作者对氧化铝陶瓷基摩擦材料的组织组成、力学性能以及摩擦磨损性能进行了广泛研究[9-11]。

但关于不同粒径氧化铝陶瓷粉体对树脂基复合材料摩擦性能的影响规律未见相关研究报道。

本课题组利用CuO-TiO2复合助剂将氧化铝陶瓷的烧结温度降低到1250 ℃，并获得了不同粒径的低温烧结氧化铝陶瓷粉体[12-13]。

本实验拟在前期研究基础上，以酚醛树脂为基体、陶瓷-芳纶-金属混杂纤维为增强相，通过将不同粒径氧化铝陶瓷粉体
氧化铝粉体及混杂纤维改性树脂基复合材料的摩擦磨损性能
王世锋 王焕平 张 斌 周广淼 徐时清
（中国计量学院材料科学与工程学院，浙江杭州310018）
摘 要通过在液态酚醛树脂溶液中引入不同粒径的CuO-TiO2低温烧结氧化铝陶瓷粉体、陶瓷-芳纶-金属混杂纤维以及硅烷偶联剂，探讨了陶瓷粉体、混杂纤维以及偶联剂等对树脂基复合材料摩擦因数与磨损率的影响规律。

结果发现，粗大氧化铝陶瓷颗粒的引入，有助于提高树脂基复合材料的摩擦因数并降低其磨损率；将Ti/Cu摩尔比为4.0的低温烧结氧化铝粉体引入到酚醛树脂中，可获得摩擦因数0.54、磨损率0.22×10-7 cm3/N·m的良好摩擦性能；适量硅烷偶联剂的添加能有效提高摩擦因数并降低磨损率，过量的陶瓷粉体与混杂纤维虽然可以提高摩擦因数，但因造成树脂相对含量的减少而使得复合材料的整体结合力变小，从而恶化了复合材料的耐磨损性能。

关键词摩擦材料氧化铝混杂纤维酚醛树脂硅烷偶联剂
中图分类号：TB332文献标识码：A文章编号：1000-8098(2010)06-0072-05
Friction and Wear Performances of Resin-based Composites Modified by Al2O3 Powders and Hybrid Fibers
Wang Shifeng Wang Huanping Zhang Bin Zhou Guangmiao Xu Shiqing
(College of Materials Science and Engineering, China Jiliang University, Hangzhou, Zhejiang 310018) Abstract Through adding Al2O3 powders doped with CuO-TiO2 sintering aids, hybrid fibers and siloxane coupling agent into liquid state phenol-formaldehyde resin, the friction and wear performances of resin-based composites have been investigated. It was found that the friction coefficient of resin-based composite materials was improved and the wear rate was decreased by introduction of coarse Al2O3 particles. Adding Al2O3 ceramic powders doped with 2 wt% CuO-TiO2 sintering aids (the molar ratio of TiO2 to CuO was 4.0), the resin-based friction materials were given a good friction and wear properties, and the friction coefficient and wear rate was 0.54 and 0.22×10-7 cm3/N·m, respectively. It was useful to improve the friction coefficient and lower the wear rate by adding appropriate amount of siloxane coupling agent, Al2O3 powders and hybrid fibers. An excessive amount of Al2O3 powders and hybrid fibers could increase the friction coefficient, but deteriorate the wear performance, primarily due to lowering the relative content of phenol-formaldehyde resin.
Key words friction material Al2O3 powders hybrid fibers phenol-formaldehyde resin siloxane coupling agent
收稿日期：2010-09-10
基金项目：教育部新世纪优秀人才支持计划(NCET-07-0786)；浙江
省科技计划(2008C21054)。

- 72 -
氧化铝粉体及混杂纤维改性树脂基复合材料的摩擦磨损性能王世锋，王焕平，张斌，等
引入到树脂基复合材料中，并利用湿法混料引入硅烷偶联剂，探讨不同粒径氧化铝陶瓷粉体、混杂纤维以及偶联剂等对树脂基复合材料摩擦性能的影响规律。

1 实验部分
1.1 样品的制备采用高纯商业α-Al2O3粉体为原料，粉体平均粒径在1.5 μm左右，纯度99.99 %；采用分析纯的CuO与TiO2，其纯度分别为99.0 %与98.0 %。

采用热固型液态酚醛树脂为基体材料，按陶瓷纤维/芳纶纤维/金属纤维的质量比6/2/2配制混杂纤维。

首先制备出CuO-TiO2助剂低温烧结氧化铝陶瓷粉体。

按表1的组分称取实验原料，分别放入球磨罐中，同时加入100 g无水乙醇与800 g氧化锆磨球，混合球磨24 h；将上述球磨后的浆料烘干并在1250 ℃煅烧2 h，用研钵捣碎后再放入球磨罐中并加入无水乙醇与氧化锆磨球进行混合球磨2 h，然后取出烘干，获得不同助剂量低温烧结的氧化铝陶瓷粉体。

表1 在氧化铝粉体中加入CuO-TiO2的量
试样Al2O3 /g CuO /g TiO2 /g
A1500.900.10
A2500.800.20
A3500.600.40
A4500.400.60
A5500.200.80
A6500.100.90
按低温烧结氧化铝陶瓷粉体、混杂纤维、酚醛树脂三者比例为5/3/2来配制摩擦材料。

首先向液态酚醛树脂中添加适量无水乙醇进行稀释，然后将混杂纤维浸入，搅拌均匀后分别加入表1的A1~A6氧化铝陶瓷粉体并混合均匀，获得仅氧化铝陶瓷粉体粒径不同的6种树脂基复合摩擦材料原料（编号T1~T6）。

将上述摩擦材料原料在110 ℃烘干4 h，去除溶剂并使酚醛树脂预固化，然后放入模具中在160℃模压成型，并在180℃的烘箱中保温8 h使树脂发生固化。

将固化后的样品切割成25×25 mm的方块备用。

在上述样品制备基础上，利用正交实验法，以低温烧结氧化铝陶瓷粉体A5为原料、以硅烷偶联剂作为表面活性剂，在固定酚醛树脂用量基础上，变化低温烧结氧化铝陶瓷粉体、混杂纤维以及偶联剂等的用量，以此来探讨上述组分对复合材料摩擦性能的影响规律。

树脂基复合材料配方的4因子3水平表，见表2；正交实验的因素水平表，见表3。

本文所有份数均为质量份数。

表2 树脂基复合材料配方的因子水平表水平
因子
1234
树脂纤维A5活性剂1100份150份250份2份
2100份175份400份5份
3100份200份700份8份
根据表3的正交实验配方，首先将100 份液态酚醛树脂溶解于适量无水乙醇溶剂中，同时加入一定量的硅烷偶联剂作为活性剂，混合搅拌均匀后加入混杂纤维以及低温烧结氧化铝陶瓷粉体(A5)，混合搅拌均匀后在110 ℃烘干4 h，去除溶剂并使酚醛树脂预固化。

然后将上述复合材料放入模具中在160℃模压成型，并在180 ℃的烘箱中保温8 h使树脂发生固化。

将固化后的样品切割成25×25 mm的方块备用。

表3 L9(34)正交实验因素水平表
试验号
1234
（纤维）（A5）（活性剂）（无）
1 1 (150) 1 (250) 1 (2)1
2 1 (150) 2 (400) 2 (5)2
3 1 (150) 3 (700) 3 (8)3
4 2 (175) 1 (250) 2 (5)3
5 2 (175) 2 (400) 3 (8)1
6 2 (175) 3 (700) 1 (2)2
7 3 (200) 1 (250) 3 (8)2
8 3 (200) 2 (400) 1 (2)3
9 3 (200) 3 (700) 2 (5)1
1.2 样品的测试采用扫描电镜(SEM, JSM-5601)观察低温烧结氧化铝陶瓷粉体的微观形貌。

采用调压变速式摩擦试验机(X-DM)测试样品的摩擦因数与磨损率，以HT250 (HB209)为对偶材质，试验压力为0.98 MPa，圆盘转速恒定在500 r/min，每个样品测试时圆盘共转2000 r，以室温为起始温度并在不通冷却水的条件下让样品通过摩擦自然升温。

2 实验结果与讨论
2.1 低温烧结氧化铝陶瓷粉体的微观结构在氧化铝粉体中添加不同CuO-TiO2助剂并在1250 ℃煅烧后的扫描电镜照片，见图1。

从图1可以观察到，当CuO的添加量较多、TiO2的添加量较少时(A1~A2)，在1250℃煅烧后的粉体颗粒呈球形，平均粒径在1.5 μm左右，与氧化铝粉体的起始粒径基本一致。

随着TiO2添加量的逐渐增加、CuO添加量的逐渐减少(A3~A5)，在1250℃煅烧后的粉体颗粒出现了明显长大，并呈方形的烧结状。

但当TiO2的添加量增加到1.8 %、CuO的添加量减少到0.2 %时，A6示出部分粉
- 73 -
- 74 -
第33卷第6期 非金属矿 2010年11月
体颗粒虽然呈现方形的烧结状，但粉体的平均粒径尺寸出现了明显的下降。

图1 添加不同CuO-TiO 2助剂的氧化铝粉体在1250℃
煅烧后的扫描电镜照片
2.2 不同粒径氧化铝粉体对摩擦磨损性能的影响 将不同粒径低温烧结氧化铝陶瓷粉体(A1~A6)分别以固定质量比加入到表面包覆液态酚醛树脂的混杂纤维中，热压固化后样品的摩擦因数与磨损率，见表4。

由表4可见，不同粒径氧化铝粉体对复合材料的摩擦因数与磨损率都存在着较大影响：当以粒径较小的A1~A2粉体为原料，复合材料的摩擦因数在0.50~0.51、磨损率在(0.46~0.65)×10-7 cm 3/N·m 之间；当以粒径较大的A4~A5粉体为原料，树脂基复合材料的摩擦因数在0.54、磨损率在(0.22~0.245)×10-7 cm 3/N·m 之间；当将粒径大小出现下降的A6粉体添加到树脂基复合材料中时，其摩擦因数出现下降、磨损率出现上升。

上述实验结果表明，氧化铝粉体粒径的增大，有利于提高树脂基复合材料的摩擦因数，同时大幅度降低其磨损率。

表4 添加不同粒径氧化铝样品的摩擦因数与磨损率
样品编号T1T2T3T4T5T6摩擦因数0.500.510.520.540.540.53磨损率(×10-7)
/(cm 3/N·m)
0.65
0.46
0.31
0.24
0.22
0.28
在与HT250形成对偶进行制动摩擦时，摩擦材料中的树脂主要起到连接整个基体的作用，混杂纤维起到增强基体的作用，而氧化铝粉体在与对偶接触的界面上形成微凸体，在制动过程中给对偶件以机械剪切的作用。

当氧化铝粉体颗粒的粒径粗大，并在助剂作用下发生陶瓷化转变促使其硬度上升时，将会显著增加对摩擦对偶件的阻力并降低自身的磨损率，从而
使得T4~T5样品获得高摩擦因数与低磨损率。

2.3 复合材料的摩擦磨损性能 对正交实验表3中
的9个样品进行摩擦性能测试，样品的摩擦因数见表5。

根据正交实验的测试结果，计算出每一因子所对应每一水平的摩擦因数平均值列于表的下部。

例如，因子2所对应3水平的3个摩擦因数值分别为0.53、0.52、0.56，其平均值为0.536。

表5 L 9(34)正交表中的摩擦因数
试验号
因子
摩擦因数
(μ)1
2311110.5321220.5231330.5342120.5352230.5462310.527
3130.5283210.5493320.56
Ⅰ0.5230.5230.530Ⅱ0.5300.5330.536Ⅲ
0.540
0.536
0.530
摩擦因数与因子的关系，见图2。

从图2可以观察到，固定液态酚醛树脂的质量为100份，当混杂纤维添加量从150份经175份上升到200份时，其摩擦因数一直处于上升趋势；
当低温烧结氧化铝陶瓷粉体的添加量从
250
份增加到400
份时，摩擦因数上升幅度较大，继续增加氧化铝陶瓷粉体的添加量，复合材料摩擦因数的上升幅度变缓。

从图2还可以观察到，当硅烷偶联剂从2份增加到5份时，复合材料的摩擦因数处于上升趋势，当继续增加硅烷偶联剂的用量时，复合材料的摩擦因数出现了下降。

图2 混杂纤维、氧化铝陶瓷粉体、硅烷偶联剂等对
复合材料摩擦因数的影响不同样品的磨损率，见表6。

根据正交实验的测试结果，计算出每一因子所对应每一水平的磨损率平
均值列于表的下部。

- 75 -
表6 L 9(34)正交表中的磨损率
试验号
因子
磨损率(×10-7)
/(cm 3/N·m)
1
2311110.4621220.1631330.2142120.1452230.2062310.3473130.2883210.3193320.36
Ⅰ0.2770.2930.370Ⅱ0.2270.2230.220Ⅲ
0.317
0.303
0.230
磨损率与因子的关系，见图3。

从图3可以观察到，固定液态酚醛树脂的质量为1份，当混杂纤维添加量从150份经175份上升到200份时、低温烧结氧化铝陶瓷粉体的添加量从250份经400份上升到700份时、硅烷偶联剂从2份经5份上升到8份时，其磨损率均呈现先下降后上升的趋势。

图3 混杂纤维、氧化铝陶瓷粉体、硅烷偶联剂等对
复合材料磨损率的影响
上述实验结果表明，固定酚醛树脂为100份，当混杂纤维添加量在175份、低温烧结氧化铝陶瓷粉体添加量在400份、硅烷偶联剂添加量在5份左右时，可以在获得较高摩擦因数(0.53~0.536)的基础上获得较小的磨损率(0.22~0.227)×10-7 cm 3/N·m 。

过多混杂纤维（＞175份）与陶瓷粉体（＞400份）的引入，虽然可以分别利用其增强基体作用以及形成大量微凸体来提高与对偶件之间的摩擦因数，但由于酚醛树脂相对含量的减少而使得复合材料的整体结合力变小，从而恶化了复合材料的耐磨损性能。

作为表面活性剂的硅烷偶联剂起到增强有机树脂与无机混杂纤维及陶瓷粉体之间结合的作用，从而能有效提高摩擦因数并降低磨损率；但当硅烷偶联剂的添加量超过5份后，复合材料的摩擦因数与耐磨损性能都出现下降，
其主要原因在于过量的硅烷偶联剂将不再对有机树脂与无机混杂纤维及粉体起到化学键结合的偶联作用，而是以分子间作用力简单缠绕在有机树脂与无机材料间的结合界面上，恶化了有机树脂与无机纤维及粉体间的结合性能。

3 结论
1. 粗大氧化铝陶瓷粉体颗粒的引入，有助于提高树脂基复合材料的摩擦因数并降低其磨损率；当将助剂总量为2 %、m (TiO 2)/m (CuO)比为4.0的低温烧结氧化铝粉体引入到混杂纤维与液态酚醛树脂中并通过树脂固化形成复合材料时，其摩擦因数为0.54，磨损率为0.22×10-7 cm 3/N·m 。

2.在100份酚醛树脂中，添加适量的混杂纤维（175份）、低温烧结氧化铝陶瓷粉体（400份）以及硅烷偶联剂（5份），可以在获得较高摩擦因数(0.53~0.536)的基础上获得较小的磨损率(0.22~0.227)×10-7 cm 3/N·m 。

3.过量的陶瓷粉体与混杂纤维虽然可以提高摩擦因数，但因造成树脂相对含量的减少而使得复合材料的整体结合力变小，从而恶化了复合材料的耐磨损性能；过量的硅烷偶联剂以分子间作用力简单缠绕在有机树脂与无机材料间的结合界面上，恶化了树脂基复合材料的摩擦性能。

参考文献：
[1] Gurunath P V , Bijwe J. Friction and wear studies on brake-pad materials based on newly developed resin [J]. Wear, 2007, 263(7-12): 1212-1219.[2] Seong J K, Ho J. Friction and wear of friction materials containing two different phenolic resins reinforced with aramid pulp [J]. Tribology Inter-national, 2000, 33(7): 477-484.
[3] 刘美玲，刘咏，刘伯威. 钢纤维对摩擦材料性能的影响[J]. 粉末冶金技术，2007，25(5)：340-343.
[4] Gurunath P V , Bijwe J. Potential exploration of novel green resins as binders for NAO friction composites in severe operating conditions [J].Wear, 2009, 267(5-8): 789-796.
[5] Satapathy B K, Bijwe J. Performance of friction materials based on varia-tion in nature of organic fi bres: Fade and recovery behaviour [J].Wear, 2004, 257(5-6): 573-584.
[6] Thoms L, Tom L A, Bent T, et al. Comparison of friction and wear for an epoxy resin reinforced by a glass or a carbon aramid hybrid weave [J]. Wear, 2007, 262(7-8): 1013 -1020.
[7] Wan Y Z, Huang Y , He F, et al. Tribological properties of three-dimen-sional braided carbon/Kevlar/epoxy hybrid composites under dry and lubricated conditions [J]. Materials Science and Engineering: A, 2007, 452-453: 202-209.
[8] Yi G W, Yan F Y . Mechanical and tribological properties of phenolic resin-based friction composites filled with several inorganic fillers [J].
Wear, 2007, 262(1-2): 121-129.
（下转第78页）
氧化铝粉体及混杂纤维改性树脂基复合材料的摩擦磨损性能
王世锋，王焕平，张 斌，等
第33卷第6期非金属矿 2010年11月
方差分析得到：24目、40目不同比例的纤维状坡缕石制动材料的摩擦系数比单独使用24目或40目纤维状坡缕石的摩擦系数要稳定，其中P37试样（即24目与40目纤维状坡缕石按3∶7的比例混合）的摩擦系数更稳定。

图4 24目、40目不同比例纤维状坡缕石制动材料的
摩擦系数变化曲线
2.2 冲击强度将编号为FP24、FP40、FP60的制动材料制成长宽厚为55 mm×10 mm×6 mm的试样各5个，依照GB5765-1986“摩擦材料冲击强度测定法”进行冲击测试。

其结果：FP24、FP40、FP60的制动材料的冲击强度分别为2.04 kJ/m2、2.93 kJ/m2和
3.04 kJ/m2。

从冲击强度可以看出，FP24、FP40及FP60 3种制动材料的冲击强度均比较低，但是随着纤维状坡缕石目数的增加冲击强度增大。

24目、40目不同比例纤维状坡缕石制动材料的冲击强度的试验结果，见表3。

从表3可知，24目与40目不同比例纤维状坡缕石制备的7种制动材料的冲击强度比单独20目和40目的纤维状坡缕石制动材料的冲击强度大，这7种试样的冲击强度均达到国家标准，其中P37试样的冲击强度最高。

表3 24目、40目不同比例纤维状坡缕石制动材料的冲击强度试验结果及国家标准
试验编号P28P37P46P55P64P73P82GBn257-1986冲击强度/(kJ/m2)3.133.503.233.213.423.173.13≥2.94
3 结论
1.在试验范围内，随着纤维状坡缕石目数增加，FP24、FP40、FP60 3种制动材料的摩擦系数波动较大，在高温下3种制动材料均维持了较高的摩擦系数，FP24和FP40制动材料的摩擦系数比FP60制动材料要稳定；随着纤维状坡缕石目数增加，磨损率也逐渐增加；FP24、FP40及FP60 3种制动材料的冲击强度均比较低，但是随着纤维状坡缕石目数的增加冲击强度增大。

2. 24目、40目不同比例的纤维状坡缕石制动材料的摩擦系数比单独使用24目或40目纤维状坡缕石的摩擦系数要稳定，其中P37试样（即24目与40目纤维状坡缕石按3∶7的比例混合）的摩擦系数更稳定；24目与40目不同比例纤维状坡缕石制备的7种制动材料的冲击强度比单独24目和40目的纤维状坡缕石制动材料的冲击强度大，这7种试样的冲击强度均达到国家标准，其中P37试样的冲击强度最高。

参考文献：
[1] J Bijwe. Composites as Friction Materials-Recent Developments in Non-
asbestos Fibre Reinforced Friction Materials-A Review[J]. Polymer Composites, 1997, 18 (3): 378-396.
[2] Washabaugh F J. EMCOR 66 ultra Short Fibres for Asbestos Free Fric-
tion Materials[J]. SAE Paper, 860630, 1987.
[3] Streib W S. Encyclopedia of Composite Materials and Components[M].
M. Grayson, ed., John Wiley, 1983.
[4] Chand N, Hashmi A R, Lomash S, et al. Development of Asbestos Free
Brake Pad[J]. Journal of the Institution of Engineers (India), Part MC, Mechanical Engineering Division, 2004, 85(1): 13-16.
[5]Jacko M G. Physical and Chemical Changes of Organic Disc Pads in
Service[J].Wear, 1978(46): 163-175.
[6] Joseph LaDou, et al. A call for an international ban on asbestos[J]. CMAJ
2001, 164(4): 489-490.
[7] D Chan, G W Stachowiak. Review of automotive brake friction
materials[J]. Automobile Engineer, Proc Inst Mech Engrs, 2004, 218: 953-966. (Part D).
[8] Satapathy B K, Bijwe J. Based on Combinations of Rock Fibers and
Organic Fibers In fl uence of Operating Parameters on the Performance of Friction Composites[J]. Journal of Reinforced Plastics and Composites, 2005, 6: 579-595.
[9]苏堤，李度成，潘运娟.国外汽车摩擦材料的发展现状和趋势[J].
材料与工艺，2001(4)：45-48.
[10]何林，闫建伟，聂爱国，等. 贵州大方坡缕石的热学性能研究[J].矿
产保护与利用，2005，10：
[9] Liu C X, Zhang J H, Sun J L, et al. Tribological properties of pressure-
less sintered alumina matrix ceramic materials improved by diopside [J].
Journal of the European Ceramic Society, 2008, 28(1): 199-204. [10] Mustafa B, Adem K. The effect of Al2O3 on the friction performance of
automotive brake friction materials [J]. Tribology International, 2007, 40(7): 1161-1169.[11] Poser K, Zum G K H, Schneider L. Development of Al2O3 based ceram-
ics for dry friction systems [J]. Wear, 2005, 259(1-6): 529-538. [12] 张斌，王焕平，马红萍，等. CuO-TiO2复合助剂低温烧结氧化铝陶
瓷的机理(Ⅰ) [J]. 材料研究学报，2009，23(5)：534-540.
[13] 王焕平，张斌，马红萍，等. CuO-TiO2复合助剂低温烧结氧化铝陶
瓷的机理(Ⅱ)[J]. 材料研究学报，2010，24(1)：
（上接第75页）
- 78 -。