锂离子电池研究_综述

锂离子电池研究综述
—陈欢
1 锂离子电池简介
离子电池又称为“摇椅电池”，是指以可供锂离子嵌入脱嵌的物质作为正、负极的二次电池。

电解质一般采用溶解有锂盐的有机溶液，根据所用电解质的状态，可分为液态锂离子电池、聚合物锂离子电池和全固态锂离子电池。

1.1 锂离子电池的工作原理[1]
一个锂离子电池主要由正极、负极、电解液及隔膜组成，外加正负极引线，安全阀，PTC（正温度控制端子），电池壳等。

虽然锂离子电池种类繁多，但其工作原理大致相同。

充电时，锂离子从正极材料中脱嵌，经过隔膜和电解液，嵌入到负极材料中，放电以相反过程进行。

再充电，又重复上述过程。

以典型的液态锂离子为例，当以石墨为负极材料，以LiCoO2为正极材料时，其充放电原理为：
充电时，Li+从LiCoO2中发生脱嵌，释放一个电子，C3+被氧化为C4 +，与此同时，Li+经过隔膜和电解液迁移到负极石墨表面，进而插入到石墨结构中，石墨结构同时得到一个电子，形成锂—碳层间化合物Li x C6，放电时过程则相反，Li+从石墨结构脱插，嵌入到正极LiCoO2中。

图1 锂离子电池从放电示意图
1.2 锂离子电池的优缺点[2]
(1)能量密度高，输出功率大。

(2)平均输出电压高(约3.6V)，为Ni-Cd、Ni-MH电池的三倍。

(3)工作温度范围宽，一般能在-20-45℃，期望值为-40-70℃。

(4)无记忆效应。

(5)可快速充放电，充放电效率高，可达100%。

(6)没有环境污染，称为绿色电池。

(7)使用寿命长，可达1200次左右。

当然，目前的锂离子电池还存在一些不足。

(1)成本较高，主要是正极材料的价格高，随着正极材料的研究开发不断深入一些新的更廉价的正极材料，如LiMnZO4、LiFePO4等己经初步商品化。

(2)过充电的安全问题还需要进一步解决;
(3)与普通电池的相容性差，一般要在用3节AA电池(3.6V)的情况下才可以用锂离子电池代替。

2. 锂离子电池的正极材料
为了提高锂离子电池的输出电压、比容量、循环使用寿命，目前正在开发的正极材料主要是具有层状结构、尖晶石结构和橄榄石结构的嵌入化合物，主要有氧化钻锂、氧化镍锂、氧化锰锂、磷酸亚铁锂、三元复合材料等。

2.1 LiCo02
日本SONY公司首次商品化的锂离子电池使用的正极材料即是LiCo02,该材料目前仍然占据正极材料市场的主流。

层状结构的LiCo02的容量相对较低，由于锂离子从LiCo02中的可逆脱嵌量最多只有0.5单元，其理论容量为156mAh/ g。

虽然LiCo02的循环性能优于其它正极材料，但是仍会发生衰减，主要是由
于经过长期循环后其层状结构转变成立方尖晶石结构，特别是表面的粒子。

通过在LiCo02颗粒表面包覆金属氧化物或磷酸盐，其容量可以提高到170mAh/ g[3]，在2.75v和4.4v之间循环70次容量几乎没有衰减。

此外，通过掺杂其它元素也可以改善其电化学性能。

LiCo02的动力学性能较好，Li+在其中的扩散系数为10-9cm2/s左右，因此其快速充放电性能也较好。

但由于Co的资源非常有限，导致其价格较高，限制了锂离子电池的广泛应用。

2.2 LiNi02
LiNi02与LiCo02具有同样的层状晶体结构，其理论容量约为275mAh/g，实际容量可达190-210mAh/g，明显高于LiCo02。

同时Ni的资源比较丰富，价格相对较低。

但是LiNi02的热稳定性差，在较高温度下发生分解，而且合成过程及合成后的产物容易吸水，因此很难制备出符合化学计量比的LiNi02，这导致了其在充放电循环过程中尤其是首次循环不可逆容量较大。

一般合成出的氧化镍锂都是富镍的化合物Li1-x Nil1+x02，一部分镍占据锂的位置，因而减小了锂的扩散系数，不利于高倍率充放电。

充电后期生成的Ni4+不稳定，氧化性强，不仅氧化分
解电解质，腐蚀集流体，而且析出氧气。

用其它金属部分取代Ni可以改善LiNi02的稳定性和循环性能。

以CO取代部分Ni可以使Ni不至于占据Li位，进而改善结构稳定性。

由于A13+为惰性元素，AI的取代在过充电条件下可以防止LiNi02结构的破坏，提高了首次充放电容量，改善了其循环性能。

少量Mg的掺杂也有利于其结构稳定性，减少了循环过程的容量损失。

LiNi02经过这些改性电化学性能有了较大改善，但由于其本身制备条件苛刻，因此很难大规模应用。

2.3 LiMn2O4
Thackeray等首先提出尖晶石结构的LiMn2O4可作为正极材料。

与钻、镍相比，锰的资源更加丰富、价格更低、对环境的污染更小。

LiMn2O4理论容量为1481 mAh/g，放电过程中主要有两个电压平台:4V和3V，通常只有4V平台可用，因此实际容量在120mAh/g左右。

LiMn2O4在4v范围内容量衰减主要发生在放电末期，此时Mn3+离子易发生岐化反应，生成的Mn2+溶于电解液中，进而扩散到负极被还原成金属锰。

在3V 区的嵌入和脱嵌存在从立方晶体LiMnZO4向四方晶体LiMnZO4的相转变，该转变由于Mn3+的生成导致Jahn-Teller效应，引起材料的体积变化。

改进LiMnZO4容量衰减的方法主要是减少尖晶石的比表面积、掺杂其它元素等，以稳定其结构。

如用Li2CO3为原料所得的尖晶石的比表面积比用LiN03的
比表面积要小。

Al和F的掺杂可生成Li1+x Mn1- x- y Al y O4-z F z，高温下的循环性能得到了改善。

表1 三种正极材料的性能比较[4]
2.4 LiFePO4
自从1997年A.K.Padhi[5]首次发现了橄榄石结构的LiFePO4的电化学性能以来，其作为正极材料的研究越来越引起人们的重视。

它不仅价格便宜、资源丰富，而且毒性最低(和氧化钻锂、氧化镍锂、氧化锰锂相比)，可逆性好。

LiFePO4的放电电压平台在3.4V(对Li)左右，其理论容量高达170mAh/ g，而且充放电循环性能非常稳定。

J.Y. Xiang, J.P. Tu, L. Zhang,等对固态9LiFePO4·Li3V2(PO4)/C复合物的研究，发现其首次循环容量达到168mAh/ g（1C），而在经过150次10C充放电循环之后容量仍为125 mAh/ g[6]。

在锂原子所在的平面中包含有PO4四面体，限制了锂离子的移动空间，因此LiFePO4材料本身的
电导率比其它层状氧化物要低许多。

同时，脱锂后生成的LiFePO4的电子和离子导电率均较低，成为两相结构，因此中心的LiFePO4得不到充分利用，特别是在大电流充放电下的实际利用效率明显降低。

针对LiFePO4导电性和高倍率性能差的缺点，目前的改性方法主要是引入导电材料和掺杂金属离子。

最常引入的导电性材料是导电碳材料，这一思路最初由N.Ravet等提出，通过合成LiFePO4过程中包覆碳的有机化合物，得到材料的容量可达150 mAh/ g，循环10次容量仅损失1%。

利用草酸共沉淀法制备了Mg、Cu、Zn掺杂的LiFePO4材料，掺杂后材料的电导率提高了3个数量级，在0.3mA/ cm2，电流密度下放电容量也从123 mAh/g增加到140mAh/g。

LiFePO4不仅制备简单，热稳定性好，成本低廉，循环使用寿命长，而且更符合环保要求。

目前德克萨斯大学，麻省理工学院等都在积极的研究。

我认为，该材料很有希望成为替代LiCoO2的新一代正极材料。

图2 橄榄石结构的LiFePO4投影视图[7]
2.5 LiNi1-x-y Co x Mn y O2
由于氧化钻锂、氧化镍锂、氧化锰锂各有优缺点，1999年开始出现了将这三者结合在一起的三元复合材料LiNi1-x-y Co x Mn y O2。

该材料也具有层状结构，在此材料中，Ni、Co、Mn三元素的协同作用使LiNi1-x-y Co x Mn y O2的热稳定性、安全性以及电化学性能明显优于LICoO2、LiNiO2和LiMn2O4三种材料。

LiNi1-x-y Co x Mn y O2中Ni、Co、Mn三元素的配比对材料的结构和性能有显著的影响，目前研究较多的配比主要有LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiNi o.4Mn o.4Co o.2O2。

如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的容量随着充电电压的升高而增加，在2.8-4.8v范围内以0.1C放电，循环30次容量仍达到200 mAh/g，采用4C放电，容量可达170 mAh/g。

研究也表明LiNi o.4Mn o.4Co o.2O2材料具有最高的容量和最好的循环性能，其在2.8- 4.4v范围内以20mA/ g速率循环30次后容量保持在175mAh/g，当放电速率提高到160mA/g时，容量仍保持在162 mAh/g。

虽然此类三元复合材料具有良好的电化学性能，但其电子导电性仍有待于进
一步提高，以用于大功率电源如电动汽车等。

即使如此，该材料仍将是替代LICoO2的又一新型正极材料。

3. 锂离子电池的负极材料
在锂离子电池诞生以前，锂二次电池的研究使用金属锂作为负极，由于金属锂在充放电循环中产生锂枝晶，容易导致短路等安全问题。

直到人们找到了较为理想的碳负极材料，锂离子电池才大规模生产和应用。

目前锂离子电池所用的负极材料主体仍然是碳材料，主要包括石墨化碳、无定形碳和碳纳米管等。

正在探索的非碳负极材料主要有硅基材料、锡基材料、新型合金、氮化物等。

3.1碳材料
3.1.1 石墨化碳
石墨化碳作为负极材料导电性好，具有良好的层状结构，同一碳层的碳原子呈等边六角形排列，而层与层之间靠分子间作用力即范德华力结合，适合锂离子的插入和脱插，理论容量为372mAh/g。

根据来源不同，石墨可分为天然石墨和人造石墨。

天然石墨有土状石墨(微晶石墨)和鳞片石墨两种。

土状石墨纯度低，提纯困难，可逆容量仅为260mAh/g，不可逆容量在100 mAh/g以上。

鳞片石墨纯度高，经提纯后含碳量可达99%以上，可逆容量可达300-350 mAh/g，不可逆容量低于50 mAh/g。

因此，在锂离子电池工业中多采用鳞片石墨作为碳负极的原材料。

人造石墨是将易石墨化碳在惰性气氛中高温(即2000℃以上)石墨化处理
得到，其中最重要的是石墨化中间相碳微球（即MCMB），其直径在5-40微米之间，呈球形片层结构且表面光滑，该结构有利于实现紧密堆积，且可使锂离子可以在球的各个方向插入和脱出。

通常在2800℃左右石墨化得到的MCMB可逆容量可达300 mAh/g，不可逆容量小于10%。

MCMB的光滑表面和低的比表面积可以减少在充电过程中电极表面副反应的发生，从而提高首次充放电效率。

因此，人们对MCMB的制备、改性、结构和电化学性能等诸方面进行了广泛研究，目前己成为锂离子电池负极的首选材料。

3.1.2 无定形碳
无定形碳主要由低温热处理含碳前驱体而得，其结晶度(即石墨化程度)低，与电解液的相容性好，比石墨的理论容量高得多，但首次充放电的不可逆容量较高，输出电压较低，无明显的充放电平台电位。

研究表明，无定形碳材料的比容量和热处理温度有很大关系。

在1000℃以下热处理得到的无定形碳材料比容量在500-1000mAh/g，但是该类材料的循环性能均较差，随循环次数的增加可逆容量迅速衰减到初始容量的一半以下。

另外，无定形碳材料存在电压滞后现象，锂插入时，主要是在0.3V以下进行，而在脱出时则有相当大的一部分在0.8V以上。

低温无定形碳材料的首次充放电效率比较低，特别是组装成锂离子电池后，实际容量还不如高温石墨化碳材料。

3.1.3 碳纳米管
碳纳米管是近年来发现的一种新型碳晶体材料，它是一种直径在几纳米至几十纳米、长度为几十纳米至几十微米的中空管，主要分为多壁碳纳米管和单壁碳纳米管。

多壁碳纳米管的结构对比容量和循环寿命有很大影响，石墨化程度低的可逆容量大，第一次循环时可达640mAh/g，石墨化程度高的可逆容量低，第一次循环容量仅有282mAh/g，同时二者均存在明显的电压滞后现象。

单壁碳纳米管可以认为是一层墨片辊压而成的圆柱体，直径一般为1-2nm。

锂插入到单壁碳纳米管中时，可逆容量的范围一般为460-1000mAh/g，但是第一次循环的不可逆容量较大。

总之，碳纳米管作为负极材料显示出特有的性能，由于碳纳米管可以制成薄膜，显然作为微型电池的负极材料具有相当的吸引力。

但是碳纳米管的比表面积很大，因此首次不可逆容量都很大，降低不可逆容量是今后碳纳米管的改进方向。

3.2非碳负极材料
3.2.1 硅基材料
硅的储锂容量很大，是锂离子电池负极材料很有希望的替代品，但其最大的缺点是循环性能较差。

硅有晶体硅和无定形硅两种形式，其中无定形硅作为锂子电池的负极材料性能较佳。

在锂离子可逆插入和脱插过程中，无定形硅会转化为晶形硅且纳米硅粒子发生团聚，导致容量随循环而衰减。

通过控制终止电压，可以改善循环性能，但是会使可逆容量降低。

通过化学气相沉积法在硅粉表面沉积一层碳可以延长其循环寿命，在Ni箔上真空沉积一层硅膜，锂的插入容量可达2000mAh/g，循环寿命长达1000次。

但是这些硅膜随着厚度的增加循环寿命急剧衰减，一般厚度不超过几百纳米，因此离广泛应用还有较大距离。

3.2.2 锡基材料
日本富士胶片公司首次推出以锡复合氧化物为负极材料的锂离子电池，这种电池与碳材料为负极的电池相比，具有更高的体积与质量比能量。

锡的氧化物有三种:氧化亚锡(SnO)、氧化锡(SnO2)及其混合物。

氧化亚锡的容量比石墨材料要高许多，但是循环性能并不理想。

氧化锡也能可逆储锂，但制备方法不同性能差别较大，采用低压化学气相沉积制备的SnO2晶体可逆容高达500mAh/g以上，而且循环性能很好。

除氧化物外，锡的盐类也可以作为锂离子电池的负极材料，如SnSO4作为负极材料最高可逆容量达到600mAh/g以上[70]，Sn2PO4Cl作为活性储锂材料，40次循环后容量可稳定在300mAh/ g。

锡基材料在首次充放电过程中，因锡氧化物的还原和Li2O的生成而产生较大的不可逆容量，同时在充放电过程中材料的体积变化会导致负极结构破坏。

因此，锡基材料也未能得到大规模应用。

3.2.3 新型合金材料
新型合金是在具有储锂活性的金属基础上加入另外一种或几种非活性物质作为载体形成的复合材料，通常载体比较软，有利于缓解锂插入过程中产生的应
变，同时提供较好的导电性。

载体的可延展性大大减小了锂插入和脱插过程中产生的体积变化，从而提高循环性能。

合金的主要优点是:加工性能好、导电性好、对环境的敏感性没有碳材料明显、具有快速充放电能力等。

按基体材料可分为:锡基合金、锑基合金、硅基合金、锗基合金、铝基合金等。

尽管新型合金材料的容量较高，但是合金的形成分解过程导致了金属颗粒的粉化，加上仍然存在的体积变化，使合金材料较难进入实际应用领域。

3.2.4氮化物
氮化物体系属于反萤石结构的化合物，具有良好的离子导电性。

首先被测试电化学性能的氮化物是LiMoN2，随后一系列含锂氮化物Li3-x M x N(M=co.Ni.Cu.逐渐引起人们的研究兴趣。

氮化物Li2.6Co0.4N具有较好的电化学性能，该材料充放电平均平台为0.6v左右，在0.0-1.4V电压范围可逆脱锂容量为760-900mAh/g。

这种材料首次脱锂容量大于嵌锂容量，可以利用此特性将其与首次不可逆容量高的锡基负极材料等复合，补偿不可逆容量损失，以提高首次充放电效率。

通过掺杂铜，可较好地改善Li2.6Co0.4N的循环性能，但是容量稍有损失。

氮化物材料的主要缺点是不稳定、对湿度敏感，循环性能不是特别理想。

4锂离子电池的电解液
电解液是锂离子电池的重要组成部分，和正负极材料直接接触，对电池的性能有很大影响。

由于锂离子电池的电压较高，远高于水系电解液的分解电压，因此目前锂离子电池主要使用非水电解液体系，其由有机溶剂和电解质锂盐两部分组成。

4.1有机溶剂
按照电解液的基本要求，理想的有机溶剂应具有以下条件:(a)熔点低、沸点高、蒸气压低，从而使工作温度范围宽;(b)相对介电常数高、粘度低，从而使电导率高。

但是实际上很难同时满足这两个要求，如沸点越高粘度就越大，此外，还应该具有锂盐溶解度高、化学性能稳定、与电池内各组件不发生反应、安全无毒、价格便宜等特点。

因此，真正能用于锂离子电池的有机溶剂却很有限，主要是一些醚类和酷类。

常用的醚类有四氢吠喃(THF)、二甲氧基甲烷(DMM)、1，2一二甲氧基乙烷(DME)、1，2一二甲氧基丙烷(DMP)等。

但这些醚类一般电化学稳定性不好，主要用于一次锂电池中。

常用酷类溶剂的结构主要可分为链状和环状两大类。

研究较多的链状酷类主要有碳酸二甲醋(DMC)、碳酸二乙酷(DEC)、碳酸甲乙酷(EMC)、丁酸甲醋(MB)和丁酸乙酷(EB)等，此类溶剂具有较低的勃度和介电常数，但由于它们不能形成稳定的SEI膜，因此一般不能单独作为有机溶剂。

环状醋类主要是碳酸乙烯酷(EC)和碳酸丙烯酷(PC)，这两种溶剂极性高、介电常数大，但由于分子间作用力强导致粘度较高，锂离子在其中移动速度慢。

因此通常采用环状和链状碳酸酷的混和溶剂，在一定程度上取长补短。

4.2电解质锂盐
电解质锂盐首先应该在有机溶剂中具有较高的溶解度，其次还应该具有较高
的热稳定性、化学稳定性和较宽的电化学窗口。

显然满足这些条件的锂盐非常有限，目前研究较多的锂盐主要有LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiBOB等。

LiClO4在EC/DMC中具有较高的溶解度和电导率，而且形成的SEI膜具有更低的阻抗，但由于其具有很强的氧化性，会引起电池安全问题，实际上不能用于商品化锂离子电池，仅用于实验室研究。

LiAsF6热稳定性好，但由于砷的毒性问题使其也仅用于实验研究。

LiBF4的高低温性能都比较优良，毒性低，安全性高，但是电导率不高。

LiPF6虽然在单一性能方面不具有优势，如化学稳定性不如LiClO4、电导率低于LiAsF6、离子迁移性不如LiBF4等，但是各种性能综合考虑使其成为目前商品化埋离子电池主要的电解质。

LIBOB(双-草酸硼酸酷锂)稳定性较高，不会有含氟锂盐的环境问题，高温下的循环性能也很优越，形成的钝化膜更加有利于抑制石墨的剥离，而且成本比较低，是很有前景的新型锂盐，但较难提纯，在有机溶剂中的溶解度低。

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