微生物燃料电池同步硝化反硝化脱氮产电研究

微生物燃料电池同步硝化反硝化脱氮产电研究
崔心水;赵剑强;薛腾;魏佳琪;南富强
【摘要】构建了三室双阴极MFC系统,对系统同步硝化反硝化脱氮产电性能进行了研究,考察了进水COD、NO-3-N和NH+4-N浓度对系统脱氮产电性能的影响.结果表明,该MFC系统对COD和NH+4-N具有良好的去除效果,去除率分别高达98%和95%以上,反硝化和产电能力受进水COD、NO-3-N和NH+4-N初始浓度的影响较大,NO-3-N最大去除率73.6%,厌氧阳极、缺氧阴极和好氧阴极的最大功率密度分别达到1.88,0.74 W/m3和0.59 W/m3,阳极和缺氧阴极的最大库伦效率分别只有27.6%和63%,说明有其他非电化学反应过程的存在.实验结果也表明好氧阴极和缺氧阴极之间存在着对电子的竞争作用,NH+4和电极之间存在着对O2的竞争.%A three-chamber dual-cathode MFC system was constructed to study the performance of simul-taneous nitrification and denitrification for nitrogen removal and electricity generation,and the influence of the concentration of COD,NO-3-N and NH+4-N on the properties was investigated.The MFC system had good ability to degrade COD and NH
+4-N.The removal efficiencies of them were more than 98% and
95%.Denitrification and electricity production capacity affected by initial concentration of COD,NO-3-N and NH +4-N.The maximum removal of NO -3-N was 73.6%.The maximum power density of anaerobic an-ode,anoxic cathode and aerobic cathode were 1.88,0.74 W/m3and 0.59
W/m3respectively.The maxi-mum Coulomb efficiencies of the anode and the anoxic cathode were only 27.6%and 63%,indicating the existence of other non-electrochemical reaction process.The result shows that there is
an electronic com-petition between the aerobic cathode and the anoxic cathode,and O2competition between NH +4and elec-trode in aerobic cathode chamber also.
【期刊名称】《应用化工》
【年(卷),期】2018(047)004
【总页数】6页(P646-650,655)
【关键词】微生物燃料电池;双阴极;生物电化学反硝化;脱氮;产电
【作者】崔心水;赵剑强;薛腾;魏佳琪;南富强
【作者单位】长安大学环境科学与工程学院,陕西西安 710054;西安工程大学城
市规划与市政工程学院,陕西西安 710048;长安大学环境科学与工程学院,陕西西
安 710054;西安工程大学城市规划与市政工程学院,陕西西安 710048;西安工程大学城市规划与市政工程学院,陕西西安 710048;西安工程大学城市规划与市政工
程学院,陕西西安 710048
【正文语种】中文
【中图分类】TQ152;X703
微生物燃料电池(MFC)是一种利用微生物的催化作用，将有机物中的化学能直接转化为电能的装置[1]。

将MFC 与污水处理工艺相结合，在净化污水的同时回收电能，对于污水处理厂(站)节能降耗，实现污水处理技术的可持续发展具有重要的现实意义。

目前，将MFC运用于污水脱氮方面的研究主要集中在阴极反硝化[2-7]、阴极同时
硝化反硝化[8-10]和外置好氧硝化单元耦合MFC阴极反硝化[11-12]三个方面。

这些研究中的MFC主要采用了只有一个阴极的单室或双室构型，不便于驯化适用于不同用途的电极微生物，也不易于与各种传统的污水处理工艺相结合。

本文构建了双阴极三室MFC，采用独立进水间歇培养的方式，研究了该系统的产电和底物降解性能，并初步探讨了各室底物初始浓度对系统产电和底物降解性能的影响。

1 实验部分
1.1 材料与仪器
葡萄糖、氯化铵(NH4Cl)、硝酸钠(NaNO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、磷酸氢二钾(K2HPO4)、氯化钙(CaCl2)、硫酸镁(MgSO4·7H2O)等均为分析纯；质子交换膜(杜邦Nafion117)；导电石墨碳毡(20 cm×30 cm×0.5 cm)；钛丝导线(直径1.0 mm)。

美普达UV-1800PC紫外可见分光光度计；连华5B-6(C)型多参数水质分析仪；长城ZX21电阻箱；搜博1230B-8数据采集系统；雷磁pHs-25pH测定仪；哈希HQ30D溶解氧仪。

1.2 实验方法
1.2.1 MFC构造如图1，双阴极共用一个阳极H型三室MFC，由缺氧阴极室、厌氧阳极室和好氧阴极室组成，主要材料为圆柱形有机玻璃管。

相邻两室之间通过质子交换膜(Nafion 117)分隔。

从左到右三室内部净尺寸分别为Φ12 cm×25 cm、Φ12 cm×25 cm和Φ17 cm×25 cm。

厌氧阳极室和缺氧阴极室顶部加有盖板，以减少空气进入，并采用电动搅拌机混合。

好氧阴极室通过空气泵供氧曝气，并起搅拌混合作用。

三张导电石墨碳毡沿短边卷成圆筒状作为电极，并通过Φ1.0 mm 的钛丝与外部电阻箱连接。

电极浸水深度为18 cm，有效面积为540 cm2。

质子交换膜与液体接触面呈圆形，有效面积为38.465 cm2，与有机玻璃壁接触处用软
硅胶片密封，以防漏水。

在正式使用之前，将质子膜置于5%的 H2SO4溶液中
80 ℃水浴2 h，然后充分冷却至室温，用蒸馏水冲洗至pH不变备用。

将导电碳
毡分别在1 mol/L的盐酸溶液和1 mol/L的NaOH溶液中各浸泡24 h，然后用
蒸馏水冲洗至pH为中性备用。

图1 实验装置原理图Fig.1 Schematic diagram of experimental
1.3 操作条件
整个MFC装置置于水浴池中恒温(28±0.5)℃，好氧阴极室鼓入空气供氧并搅拌，维持溶解氧浓度3～5 mg/L，两个外接电阻R均恒定在50 Ω不变，采用间隙培
养驯化的方法。

三室污泥接种量占各室有效容积的30%。

各室液面高度相同，液
体总体积分别为2.453，2.453 L和4.729 L。

为了驯化出具有相应功能的微生物，三室采用独立进水方式(图1)。

各室培养液的基础组分如下：KH2PO44.4 g/L、
K2HPO4 4 g/L、CaCl2 0.05 g/L、MgSO4·7H2O 0.05 g/L、1 mL微量元素
/L[13]。

另外，在系统启动阶段，厌氧阳极液添加葡萄糖0.375 g/L(COD400 g/L 左右)和NH4Cl 0.2 g/L，缺氧阴极液添加NaNO30.3 g/L和NaHCO3 1.0 g/L，好氧阴极液添加NH4Cl 0.2 g/L和NaHCO3 1 g/L；当系统启动成功后，厌氧阳
极液的葡萄糖浓度改为0.187 g/L(COD 200 g/L左右)和0.748 g/L(COD 800
g/L左右)，缺氧阴液的NaNO3浓度改为0.6 g/L 和1.2 g/L，好氧阴极液NH4Cl 浓度改为0.1 g/L 和0.4 g/L，各两个水平，每个水平运行一个周期，对运行过程
的电压和各室出水底物浓度进行检测，考察底物初始浓度对底物降解和产电特性的影响。

需要注意的是，在改变进水一种底物初始浓度时，其他底物的浓度与启动阶段完全相同。

1.4 测试方法
1.4.1 电化学测试输出电压U由数据采集系统每隔5 min自动记录一次。

根据欧
姆定律，电流I=U/R,相应的功率密度P=I2R/V,R为相应的电阻值，V为阴极室或阳极室的净容积。

库伦效率CE按公式(1)计算[14]。

(1)
式中 F——法拉第常数，96 485 C/mol；
ΔC——阳极进出水COD浓度差或缺氧阴极进出水浓度差，g/L；
M——氧的摩尔质量，16 g O/mol，或氮的摩尔质量，14 g N/mol；
n——单位污染物所转移的电子数，计算阳极时n=2，计算缺氧阴极时n=5。

在计算阳极库伦效率时，I是通过好氧阴极和缺氧阴极的电流之和，而计算缺氧阴极的库伦效率时，I是通过各缺氧电极的电流。

1.4.2 常规水质测试所有常规项目测试分析均采用国家标准方法[15]。

COD采用
重铬酸钾法；采用N-(1-萘基)-乙二胺光度法；采用紫外分光光度法；采用纳氏试剂光度法。

2 结果与讨论
2.1 双阴极MFC产电脱氮性能
经过37 d 5个周期的培养驯化，系统的产电(图2)和脱氮(表1)性能基本达到稳定
状态。

好氧阴极和缺氧阴极输出电压几乎同时达到最大值，分别为(282±7.0)mV
和(195±6.6)mV，对应厌氧阳极室、好氧阴极室和缺氧阴极室的最大功率密度为(1.0±0.1)W/m3、(0.34±0.0)W/m3和(0.31±0.0)W/m3。

缺氧阴极由于硝酸根
的消耗，电势快速降低，电压在达到峰值后迅速减小。

根据COD变化量计算，阳极库伦效率只有(21.4±8.8)%，相对较低，说明阳极室有其他非产电生化过程存在，例如微生物生长过程[16]、有机物的发酵和产甲烷过程，以及氧气扩散到阳极的过程，都会降低阳极库伦效率[17]。

根据浓度变化计算，缺氧阴极库伦效率CE为(49.35±1.0)%，小于100%，说明有其他脱氮途径的存在，例如利用异化硝酸盐
成氨和微生物内源呼吸提供的电子进行反硝化[18-19]，尚需要更深入的研究。

对于该双阴极MFC系统，不同的电极进行着不同的生化反应过程。

厌氧阳极氧化葡萄糖(降解COD)产生电子，电子从阳极通过外电路传递到两个阴极。

好氧阴极接受电子实现氧的还原和氨氮的氧化，而缺氧阴极利用阳极传递来的电子进行生物电化学反硝化，从而实现了同步硝化/反硝化脱氮除碳产电过程。

这一过程的最大特点是：实现了反硝化过程电子供体和电子受体在空间上的分离。

阳极室COD、缺氧阴极室和好氧阴极室的去除率分别达到了(98.9±0.2)%，(45.2±3.8)%和(95.5±2.3)%(表1)，未见有的积累。

值得注意的是，好氧阴极室出水和之和大于进水之和，且缺氧阴极室高达11.3±0.9 mg/L(进水为0)，说明铵根离子在电流和浓度差的作用下，从阳极透过质子交换膜扩散到阴极的[20-21]，因为阳极室损失高达(46.5±4.0)%。

图2 间歇培养37 d后输出电压变化曲线Fig.2 Cell voltage curve after 37 d for batch feeding phase表1 双阴极MFC对底物的去除效果Table 1 The removal efficiencies of substrates in dual-cathode MFC system
项目缺氧阴极厌氧阳极好氧阴极进水浓度出水浓度去除率/%进水浓度出水浓度去除率/%进水浓度出水浓度去除率/%COD/(mg·L-1)0.00.0-
396.8±10.44.5±0.998.9±0.20.00.0-NH+4-N//(mg·L-1)0.011.3±0.9-
50±1.126.9±2.046.5±4.050.2±1.32.2±1.195.5±2.3NO-2-N/(mg·L-1)0.0未检出-0.0未检出0.01.7±0.9-NO-3-N/(mg·L-
1)50.0±1.227.4±1.145.2±3.80.02.5±0.90.049.8±1.2-
2.2 厌氧阳极COD初始浓度对双阴极MFC产电脱氮性能的影响
阳极有机物是阴极反硝化和产电的电子库，见表2，随着阳极室进水COD初始浓度的增加，能够提供给阴极的电子也在增加，因此好氧阴极和缺氧阴极的最大输出电压和最大功率密度也随着COD初始浓度的增加而增大，但厌氧阳极COD氧化
和缺氧阴极还原的库伦效率却随之降低，说明随着COD初始浓度的增加，阳极非产电生化过程作用更加明显，从而影响了整个系统的产电性能，而缺氧阴极电极反硝化过程得到加强，从而提高了系统的的去除能力。

表2 阳极室COD初始浓度对产电性能的影响Table 2 Effect of initial concentration of COD on the properties of the anode初始COD浓度
/(mg·L-1)最大输出电压/mV最大功率密度/(W·m-3)库伦效率/%好氧阴极缺氧阴
极缺氧阴极室厌氧阳极室好氧阴极室厌氧阳极缺氧阴极
2002381500.180.650.2427.663.04002831980.320.970.3421.454.7800374302 0.741.880.5918.749.4
图3反映了厌氧阳极室进水初始COD浓度对阳极室COD、缺氧阴极室和好氧阴
极室去除效果的影响。

图3 阳极室COD初始浓度对底物去除率的影响Fig.3 Effect of initial concentration of COD on the removal efficiences of substrates
由图3可知，双阴极MFC系统对厌氧阳极COD和好氧阴极均有很好的去除效果，去除率分别达到98%和95%以上。

由于电极反硝化能力的加强，缺氧阴极去除率随着COD初始浓度的增加而提高。

2.3 缺氧阴极初始浓度对双阴极MFC产电脱氮性能的影响
如表3所示，随着缺氧阴极浓度的增加，好氧阴极最大输出电压从283 mV降到268 mV，相应的功率密度从0.34 W/m3减少到0.30 W/m3，稍有降低，而缺氧阴极输出电压从198 mV升到256 mV，最大功率密度从0.32 W/m3增加到
0.53 W/m3，增加了66%，阳极的最大功率密度从0.97 W/m3增加到1.12
W/m3，厌氧阳极的库伦效率也略有增加，缺氧阴极的库伦效率下降了近41%。

说明在双阴极MFC系统中，由于缺氧阴极和好氧阴极共用一个阳极，二者存在对阳极电子的竞争过程，初始浓度增加，缺氧阴极得电子的能力加强，因此产电水平
相应得以提高，而好氧阴极正好相反。

表3 缺氧阴极室初始浓度对产电性能的影响Table 3 Effect of initial concentration of on the properties of the cathode初始NO-3-N浓度
/(mg·L-1)最大输出电压/mV最大功率密度/(W·m-3)库伦效率/%好氧阴极缺氧阴极缺氧阴极室厌氧阳极室好氧阴极室厌氧阳极缺氧阴极
50.02831980.320.970.3421.454.4100.02722190.390.990.3123.137.1200.0268 2560.531.120.3024.631.9
图4 缺氧阴极室初始浓度对底物去除率的影响Fig.4 Effect of initial concentration of on the removal efficiences of substrates
由图4可知，缺氧阴极室进水的初始浓度的变化对厌氧阳极COD和好氧阴极的去除效果没有太大影响，二者的去除率依然保持在98%和95%以上。

随着初始浓度的增加，缺氧阴极对的去除率却有所下降。

2.4 好氧阴极初始浓度对双阴极MFC产电脱氮性能的影响
表4和图5分别反映了好氧阴极初始浓度对双阴极MFC系统产电和底物降解性能的影响。

就产电而言，随着好氧阴极初始浓度的增加，好氧阴极的最大输出电压和最大功率密度以及厌氧阳极的最大功率密度都在逐渐减小，而缺氧阴极室的最大输出电压和最大功率密度在逐渐增加，但在实验范围内，减小和增加幅度不大。

对厌氧阳极库伦效率的影响不大，但缺氧阴极的库伦效率从初始浓度25.0 mg/L的59.6%下降到了100 mg/L的28.3%。

说明在好氧阴极和电极对O2有一定的竞争作用，当好氧阴极室溶解氧浓度一定时，浓度越高，氧化消耗的O2就越多，相应用来从电极接收电子的O2就越少，好氧阴极的输出电压就会越低，而阳极微生物产生电子的过程受到的影响较小，于是通过缺氧阴极的电子就会越多，造成缺氧阴极的电
压随着好氧阴极初始浓度的增加而增加。

与之对应的是，缺氧阴极能够提供给还原所需的电子越多，因此的去除率随初始浓度的增加在逐步提高。

而系统的COD和氨氮去除率始终保持在较高的水平，分别超过了98%和95%(图5)。

表4 好氧阴极室初始浓度对产电性能的影响Table 4 Effect of initial concentration of on the properties of the cathode初始NH+4-N浓度
/(mg·L-1)最大输出电压/mV最大功率密度/(W·m-3)库伦效率/%好氧阴极缺氧阴极缺氧阴极室厌氧阳极室好氧阴极室厌氧阳极缺氧阴极
25.02911890.290.980.3621.759.650.02831980.320.970.3421.454.4100.02432 150.380.860.2523.928.3
图5 好氧阴极室初始浓度对底物去除率的影响Fig.5 Effect of initial concentration of on the removal efficiences of substrates
3 结论
(1)构建了双阴极三室MFC系统，实现了同步硝化反硝化脱氮除碳产电功能。

虽然反硝化率不高，但MFC电极反硝化过程无需添加碳源，同时又有部分电能产生，为传统污水处理过程节能减排提供了思路。

(2)双阴极三室MFC系统对COD和有较好的去除效果，且性能较为稳定。

而产电和反硝化作用受进水和初始浓度影响较大。

(3)厌氧阳极和缺氧阴极的库伦效率小于1，说明有机物氧化和阴极硝酸盐还原有其他非电化学反应过程的存在。

(4)对于双阴极共用一个阳极三室MFC系统，好氧阴极和缺氧阴极之间存在着对电子的竞争作用，在好氧阴极室和电极之间还存在着对O2竞争关系。

【相关文献】
[1] Logan B E，Hamelers B，Rozendal R，et al.Microbial fuel cells：methodology and technology[J].Environmental Science and Technology，2006,40(17):5181-5192.
[2] Gregory K B，Bond D R，Lovley D R.Graphite electrodes as electron donors for anaerobic respiration[J].Environmental Microbiology,2004,6(6):596-604.
[3] Clauwaert P，Rabaey K，Aelterman P，et al.Biological denitrificationin microbial fuel cells[J].Environmental Science & Technology，2007，41(9)：3354-3360.
[4] Lefebvre O，Mamun A，Ng H Y.A microbial fuel cell equipped with a biocathode fororganic removal and denitrification[J].Water Science & Technology,2008，58(4)：881-885.
[5] 李金涛,张少辉.反硝化微生物燃料电池的基础研究[J].中国环境科学,2012,32(4)：617-622.
[6] 杨金萍，汪家权，陈少华，等.双室微生物燃料电池处理硝酸盐废水[J].环境工程学报，2013，7(5):1837-1842.
[7] 谢婷玉，荆肇乾，徐佳莹.生物阴极型微生物燃料电池脱氮研究进展[J].应用化
工,2016,45(7):1354-1357.
[8] Zhang G，Zhang G，Zhang H,et al.Simultaneous nitrogen and carbon removal in a single chamber microbial fuel cell with a rotating biocathode[J].Process Biochemistry，2013,48:893-900.
[9] Yan H，Saito T，Regan J M.Nitrogen removal in a single-chamber microbial fuel cell with nitrifying biofilm enriched at the air cathode[J].Water Research,2012,46:2215-2224.
[10] Virdis B，Rabaey K，Rozendal R A，et al.Simultaneous nitrification，denitrification and carbonremoval in microbial fuel cells[J].Water Research，2010,44:2970-2980. [11] Virdis B，Rabaey K，Yuan Z，et al.Microbial fuel cells for simultaneous carbon and nitrogen removal[J].Water Research，2008,42:3013-3024.
[12] Cha J，Kim C，Choi S，et al.Evaluation of microbial fuel cell coupled with aeration chamber and bio-cathode for organic matter and nitrogen removal from synthetic domestic wastewater[J].Water Science & Technology,2009,60(6):1409-1418.
[13] He Z，Wagner N，Minteer S D，et al.An up flow microbialfuelcell with an interior cathode：assessment of the internal resistance by impedance
spectroscopy[J].Environmental Science & Technology,2006,40(17):5212-5217.
[14] Logan B E，Hamelers B，Rozendal R，et al.Microbial fuel cells：methodology and technology[J].Environmental Science and Technology,2006,40，5181-5192.
[15] 国家环境保护总局，水和废水监测分析方法编委会.水和废水检测分析方法[M].4版.北京：中国环境科学出版社，2012.
[16] Freguia S,Rabaey K,Yuan Z，et al.Electron and carbon balances inmicrobial fuel cells reveal temporary bacterial storage behavior during electricity generation[J].Environmental Science & Technology,2007,41(8):2915-2121.
[17] Zhu G,Onodera T,Tandukar M,et al.Simultaneous carbon removal，denitrification and
power generationin a membrane-less microbial fuel cell[J].Bioresource
Technology,2013,146:1-6.
[18] Oon Y S,Ong S A,Ho L N，et al.Long-term operation of double chambered microbial fuel cell for bio-electro denitrification[J].Bioprocess & Biosystems Engineering，
2016,39(6):893-900.
[19] Kim J R，Zuo Y，Regan J M，et al.Analysis of ammonia loss mechanisms in microbial fuel cells treating animal wastewater[J].Biotechnology and Bioengineering，2008，99(5)：1120-1127.
[20] Zhang F，He Z.Simultaneous nitrification and denitrification with electricity generation in dual-cathodemicrobial fuel cells[J].J Chem Technol Biotechnol,2012,87:153-159.
[21] 张建民,杨赛风,崔心水,等.微生物燃料电池阳极氨损失机理研究[J].中国给水排
水,2016,32(5):38-42.。