材料热力学1-7

PbO2 NiOOH
H2SO4 KOH
NiOOH
KOH
Li(I-X)CoO2 有机溶剂
电解质 NH4Cl/ZnCl2 KOH
KOH
KOH
KOH PC/DME +LiClO4
E0/V 1.5 1.5 1.3 1.646 1.72
3.5
W′/Wh·kg-1 10-50 30-100 30-100 100-250 60-160
课程名称:
材料热力学
授课人: 徐洪辉 (教授) Tel: 13077377087, 88877108(o) E-mail: hhxu@
参考教材
2009年4月
（适用于研究生）
1. 材料热力学
(索书号:TB301/XZY=3)
徐祖耀、李麟箸
科学出版社 2005年, 第三版
2. 材料热力学
L. Kelvin (W. Thomson,1824-1907年) 1848年建立了热力学温标，并在其 著作中首次使用Thermodynamic一 词。
热力学历史名家
热力学发展简史 (续)
W.H. Nernst (1864-1941年)，1920年获诺贝尔化学奖
能斯特方程： E
E
0
(RT
/
nF
)
ln
随着热力学第一、二定律的不断发展，演绎出 严密的经典热力学
吉布斯(J.W. Gibbs, 1839-1903): 美国物理学 家，在热力学领域作出了划时代的贡献。
他提出了描述多相体系平衡条件的相律及吉布斯自 由能及化学势。为纪念Gibbs的卓越贡献，人们把等 温等压自由能称为Gibbs自由能。
热力学发展简史 (续)
- Baker and Cahn
♣热力学:(不)可能性
实例：H2(g) + ½ O2(g) → H2O (g) ··· (1) G0m = -228.6 kJ·mol-1
C (s) + O2(g) → CO2 (g) ··· (2) G0m = -394.4 kJ·mol-1
G0很负，但常温下···
（2）非平衡热力学（不可逆热力学）
*耦合体系：即非自发反应（或过程）和自发反应（或过程）同时存在的体系。 非耦合体系：即只有自发反应（或过程）和没有反应（或过程）的体系。
热力学发展简史
热是最常见的能量形式
化学反应/生化反应
热现象无处不在：有温差即有热传递；热的产生 核反应（太阳）
热传递的三种方式(传导、对流、辐射)
中国科学技术大学出版社，2004-1-1
10.现代热力学:基于扩展卡诺定理 11.现代热力学及热力学学科全貌
王季陶 复旦大学出版社，2010-03
王季陶 复旦大学出版社，2005-09
授课内容
序言 热力学发展简史 第一章 热力学第一定律 第二章 热力学第二定律和第三定律 第三章 自由能及热力学基本方程 第四章 单元系中的相平衡 第五章 溶液 第六章 二元系的自由能 第七章 相平衡 第八章 相图热力学 第九章 希尔反应图和相图拓扑学 第十章 相变热力学 第十一章 化学平衡热力学 第十二章 材料显微组织预测 第十三章 固态界面反应的产物形貌预测
thermodynamic condition, it can guarantee that it will not happen. However, if thermodynamics predicts that a given process is possible, it cannot tell you how fast it will take place and it cannot guarantee it will actually take place.
“Thermodynamics is the science of the impossible” Thermodynamics can predict what is possible & what is impossible. If thermodynamics predicts that a given process is impossible at a given
J.L. Meijering (1950): 将冯拉尔的工作（二元系）扩展到多组元体系
J.L. Meijering, Philips Res. Rep., 5, 333 (1950). J.L. Meijering, Acta Metall., 5, 257 (1957).
热力学发展简史 (续)
热力学发展简史
直到19世纪中叶, 热功当量的确定, 才确立热是 能量的表现形式的正确观点 进一步演绎成能量 守恒定律
Joule
Mayer
Helmholtz
1709~1714年华氏温标和1732~1745年摄氏温标(Celsius scale, Centigrade scale: ℃)的 建立，才使测温有了公认的标准。随后又发展了量热技术，为科学地观测热 现象提供了测试手段，使热学走上了近代实验科学的道路。
a b B
热力学第三定律：
lim(S
T 0
)T
0
J.J. Gibbs (1839-1903年)
1878年发表“相率”，并建立了T-s图和 多相系平衡的热力学分析方法。
G H TS (dGT ,P,W '0 0) f CP2
L.E. Boltzmann (1844-1906年)
玻耳兹曼熵定理： S k ln
热力学定律研究材料中的相组成、相稳定性、相变的
方向及相变的驱动能量等。 热力学
►化学热力学热化学 ►冶金热力学 ►材料热力学
What is Thermodynamics?
“Thermodynamics is the study of energy and its transformations” -David V. Ragone
1842年，迈尔提出了能量守恒理论，认定热是能的一种形式，可与机械能 互相转化。
1840年焦耳提出电热当量的概念，1842年后实测了热功当量。 1850年，焦耳的实验结果已使科学界彻底抛弃了热质说，公认能量守恒与 转换为客观的自然规律。
1848年，开尔文(英国物理学家W.汤姆森)根据卡诺定理制定了热力学温标。
L. Kaufman (1970): 专著“相图的计算机计算”。
♣ ΔG0m = nFE0 做非体积功的能力
可逆性？
原电池 二次电池
原电池(一次电池)：
电池类型 勒克朗谢电池 碱性锌锰电池 锌汞电池 锌-空气电池 锌-银电池
锂电池
正极 MnO2 MnO2 HgO Zn AgO/Ag2O
MnO2
负极 Zn Zn Zn 空气 Zn
Li
二次电池
电池的种类
正极
电解质
铅蓄电池 镍镉电池 镍氢电池 锂离子电池
m
系统
Q
环境
W
隔离体系（Isolated system） 封闭体系（Closed system） 开放体系（Open system）
热力学的两个分支
热力学发展简史 (续)
（1）平衡热力学 •经典热力学：利用几个变量（T, P, V, xi），描述体系宏观性质 •统计热力学（利用统计学方法）宏观性质↔微观性质
400
负极
Pb Cd MH LixC
E0/V
能量密度
Wh/kg
Wh/L
2.0
30～40 70～100
1.2
45～55 100～180
1.2
50～65 150～300
3.6
60～100 150～300
二次电池(续)
Ni―Cd电池
缺点：记忆效应！
Ni―MH电池
Li离子电池 LiCoO2 + C
使用小诀窍
(索书号:71.221/JBH)
江伯鸿
上海交通大学出版社 1999年03月
参考教材
参考教材
2010
3. 材料热力学
郝士明 主编
化学工业出版社 2004 年, 第一版
（适用于研究生）
4. 合金热力学 5.相图理论及其
石霖 编著
应用
(索书号:75.3/SL)
(索书号:TG113.14/WCL)
机械工业出版社(1992)
热力学发展简史
热的本质 (热的运动说或能量说) 热现象是原子、分子的无规则运动; 温度是分子（原子）运动的剧烈程度； 热量是分子无规则运动的能量。
认识无止境 （天文学家）暗物质、暗能量？？ 存在否？
热力学发展简史(续)
18世纪下半叶, 瓦特发明了实用的蒸气机
热机效率的最大限度是多少?
19世纪20年代, 卡诺通过卡诺循环, 建立了卡诺 定律: 所有工作于同温热源和同温冷源之间热机， 其效率都不可能超过可逆机，即可逆热机的效率最 大: =(T1-T2)/T1
热力学(Thermodynamics)是研究热、及与其它形式能 量之间的转换关系，它包含当体系变化时所引起的这 些物理量的变化。
“Thermodynamics ” stems from the Greek words: therme (heat) and dynamis (power)
材料热力学是热力学在材料科学上的应用，是用
Li1-xCoO2 + CLix
动力学(Kinetics) ：涉及过程的速率和机理等,即过程的 现实性。
材料动力学涉及扩散、位错和界面的迁动、（外 力下和表面张力作用下）组织演变以及相变等的知 识。
热力学发展简史 (续) (材料热力学)
冶金热力学 热力学的系谱及其向微观组织的拓展
体系的类型
热力学发展简史 (续)
热力学发展简史(续)
1850年和1851年，德国物理学家克劳修斯和英国物 理学家开尔文先后独立地提出了热力学第二定律。
（克劳修斯说法和开尔文说法）
克劳修斯
开尔文
热现象的一个特点是其方向性：热量可以自动从高温物体流 向低温物体，而不会反过来自动从低温物体流向高温物体。
机械功可以全部转化为热，而热不能全部转化为机械功。
热力学发展简史(续)
克劳修斯进一步把卡诺循环推广到
任意的可逆循环过程
(Q T
)
R
0
提出了状态函数熵S的概念, 以及克劳修斯不 等式{ΔS-(Q/T)0 }和熵增原理{(dS)iso0}
--- 热力学第二定律的数学表达形式
热力学发展简史 (续)
1877年玻尔兹曼（L.Boltzmann, 1844-1906）把 S 与Ω(微观量子态数) 联系起来，揭示了熵 函数的统计意义. S = klnΩ
Planck
在0K时，纯物质完美晶体的熵值S等于零。
lim S 0
T 0
热力学历史名家
热力学发展简史 (续)
N.L.S. Carnot (1796-1832年)
1824年发表了著名的论文 “火的动力的思考”，阐述 了卡诺循环及卡诺定理。
H.L. Helmholtz (1814-1878年 著
（适用于研究生）
高等教育出版社(2008-6)
6.微观组织热力学
西泽泰二 著，郝士明 译 化学工业出版社，2006-9-1
7.材料设计的热力学解析
郝士明 著 化学工业出版社，2011-3-1
参考教材
参考教材
8.熵:一个世纪之谜的解析 9.溯源探幽－熵的世界
汤苏野
冯端 冯少彤
科学出版社 2005-7-1
J.R. Mayer (1814-1878年) 1842年提出了能量转换 定律并计算出热功当量。
J.P. Joule (1818-1889年) 发现能量转换定律
R.J.E. Clausius (1822-1888年)
1850年第一个阐述了两个基本 规律：热力学第一、第二定律。 他提出了“热力学能”U和“熵”S的 概念
统计热力学
热力学发展简史 (续)
A. Einstein (1907) 德拜和爱因斯坦固体热容模型及计算，将量子力学 引入了统计力学。
J.J. Van Laar (1909) 最初开始二元相图计算
（J.J. Van Laar, Z. Phys. Chem., 63, 216 (1908)).
摩擦、撞击 ···
古代对热的认识: 热素说（热质说）
热素说:十八世纪英国物理学家布莱(拉)克等人倡导而确立
热是一种没有质量，可以流动的特殊物质
(但热素说不能解释摩擦生热这种常见的热现象)
1798年，朗福尔德在一家兵工厂观察到，用钻头钻炮筒 时，消耗机械功的结果使钻头和筒身都升温。
1799年，英国人H.戴维用两块冰相互摩擦致使表面融 化，这显然无法由热质说得到解释。
通过热力学二定律可以定量计算S，但S的绝对值 需要借助热力学三定律。
1906年，Nernst提出的热定律：“当温
度趋近于绝对零度时，凝聚物系等温过程的
熵变ΔS也趋近于零” ------ 该热定律又称
Nernst
为热力学第三定律。
lim
T0
(
S
)T
0
1920年，经普朗克和路易斯等人的修正 完善，形成了现有的热力学第三定律。