第八章 固相反应(2)

二、固相反应分类
a.按参加反应的物质的状态可分为 固－固相反应、固－液相反应、 固－气相反应 b.按反应性质分类 氧化反应、还原反应、加成反应、置 换反应、分解反应 ？ c.按反应机理可分为 化学反应速度控制过程、扩散控制过程等
三、固相反应历程
A
C
B
（1）反应物之间的混合接触并产生表面效应； （2）化学反应和新相形成； （3）晶体成长和结构缺陷的校正; (4)进一步的反应将依赖于一种或几种物质的 扩散。
于非均相反 应吗？
3.非均相二元系统化学反应速度表达式
对于均相二元系统，计算过程中未考虑接触面积 的影响，实际上，固相反应属非均相反应，接触面积在 反应过程是影响固相反应速度的一个重要参数。接触面 积用F表示。 非均相二元系统反应的一般速度方程：
dx m n v K n Fc A cB dt
为0 。
图10
金斯特林格模型
B、方程推导 由于粒子是球形的，产物两侧界面A 的浓度不变，故随产物 层增厚，A 在层内的浓度分布是 r 和时间 t 函数，即过程是
一个不稳定扩散问题，可以用球面坐标情况下的菲克扩散方程
描述：
(r , t ) 2C 2 C D[ 2 （ ） ] t r r r
A.杨德假设：
a、反应物B是半径为R.的等径球粒；
b、反应物A 是扩散相，即A 成分总是包围着B的颗粒，而
且A、B同产物C是完全接触的，反应自球表面向中心进行；
图8
杨德模型
B、 动力学方程的推导
现令以B物质为基准的转化程度为G，则
V R0 ( R0 x)3 x 3 1 (1 ) 3 V1 R0 R0
例子:
相界面上反应和离子扩散的关系
以尖晶石类化合物的生成反应为例进行讨论，尖晶 石是一类重要的铁氧体晶体反应式可以下式为代表： MgO+Al2O3MgAl2O4 这种反应属于反应物通过固相产物层扩散中的加成反 应。 Wagner通过长期研究，提出尖晶石形成是由两 种正离子逆向经过两种氧化物界面扩散所决定，氧离 子则不参与扩散迁移过程，按此观点则在图2中在界面 S1上由于扩散过来必有如下反应：
的A 的分子数，D 是A 在AB 中的扩散系数。 求解得： dG (1 G)1/ 3 (1 G)1/ 3 K6 Kr 1/ 3 dt 1 (1 G) 1 (1 G)1/ 3 F6(G)=1—2/3G—（1-G）2/3=K6t 许多试验研究表明，金斯特林格方程具有更好的普遍性。
在NaCl参与下NaCO3+SiO2→ Na2O •SiO2+CO2
反应动力学曲线（T=740℃)
三 扩散动力学范围（重点！）
1.过程特点 扩散速度很慢，起控制作用，为整个固相反应 中速度最慢的一步。 在多数情况下,扩散速度往往起控制作用。
AB
A B
图6 平板扩散模型
2.动力学方程 （1）抛物线型速度方程——平板模型
r = R t＞0，C(R0,t)= C
0
根据初始和边界条件
r = R0-x
t=0，
t ＞0，C
(R0-x,t)
= 0
x=0 dx D C ( )r R dt r
0
x
n 是比例常数，其中和分别是产物 AB 的比重 和分子量，n 是反应的化学计量常数，即和一个B 分子化合所需
式中
当反应过程中只有一个反应物浓度可变时：
dx v K n Fc n dt 下面，引入转化率G的概念
转化率G=转化的反应物量（或消耗掉的反应物量）/ 原始反应物量 消耗掉的反应物x即等于G 反应物浓度C=1-G 那么，二元系统非均相化学反应一般速度方程即可写成： dG /dt=k nF（1-G）n
Fra Baidu bibliotek
dx K D dt x
积分得： F
2= 2K = x 4 （G ） 4
‘ 4
’Dt = K
4
t
上式即为抛物线速度方程的积分式。说明反应产物层厚度与时 间的平方根成比例。这是一个重要的基本关系，可以描述各种 物理或化学的控制过程并有一定的精确度。
（2）杨德方程——球体模型
在材料生产中通常采用粉状物料作为原料，这时，在反应 过程中，颗粒间接触界面积是不断变化的。 为此，杨德在抛物线速度方程基础上采用了“球体模型” 导出了扩散控制的动力学关系。
其中k5（c是常数，q是活化能，R是气体常数）， 也称杨德速度常数。
C）实验验证
对于反应BaCO3 + SiO2→ BaSiO3+CO2的实测 结果示于图9。由图可见，随着反应温度的升高， 反应强度规律也提高了，但都很好地符合杨德方程。
0.016 [1-(1-G)1/3]2
0.012
890℃
870℃ 0.008 0.004 830℃
1/2
= K01t
接触面积 的不同！
6.实验验证
如何验证上述动力学是正确的？如果我们能够使扩 散阻力很小，这时扩散很快，反应为化学反应所控制。 实验上常采取降低反应物颗粒度，再加入助熔剂来使反 应处于化学动力学范围。如NaCO3：SiO2=1：1，进行固 相反应，其动力学是化学反应控制的一级反应。
二 化学动力学范围
1.此过程的特点是： 反应物通过产物层的扩散速度远大于接触面上 的化学反应速度。过程总的速度由化学反应速度所 控制。 2.均相二元系统化学反应速度的表达式 对于均相二元系统，化学反应速度的一般表达 式是 V = K nc Amc Bn 对于反应过程中只有一个反应物的浓度是可变 的，则上式可简化为： 此公式适用 n V = Knc （n≠1，n＞0）
0
10
20
30 40 时间（分）
50
60
70
80
图9 不同温度下BaCO3与SiO2的反应情况
D、杨德方程的适用范围——反应初期、G较小时
对碳酸盐和氧化物间的一系列反应进行实验研究，发现在反 应初期都基本符合杨德方程式，而后偏差就愈来愈大。
为什么会这样呢？
原因是杨德方程虽然采用了球体模型，在计算产物厚度时 考虑了接触界面的变化，即利用反应前后球体之体积差算出产物 层厚度x。但在将x值代入抛物线方程时实质上又保留了扩散面积 恒定的假设，这是导致其局限性的主要原因。
及穿过产物的物相。反应产物中间层形成之后，
第二节 固相反应动力学
一.一般动力学关系
整个过程的速度将由其中速度最慢的一环控制。 现以金属氧化反应M +1/2O 2→ MO为例（图5）说明之。
由化学动力学和菲克第一定律，其反应速度V和扩散速度V分 别为：
V=
dQ P dt
= Kc
V=
dQ D dt
= －D dc dx
可见，杨德方程只是在转化程度较小时适用。当 G 值较大 时，Kj将随 G 的增大而增大，而金斯特林格方程则在一定程度上 克服了杨德方程的局限。
图12 金斯特林格方程与杨德方程之比较
第四节
影响固相反应的因素
1、反应物化学组成的影响 化学组成是影响固相反应的内因，是决定反应方 向和速度的重要条件。 从热力学角度看，在一定温度、压力条件下，反应 能进行的方向是自由焓减少（△G＜0）的过程，而且的 负值愈大，该过程的推动力也愈大，沿该方向反应的几 率也大。
第八章 固相反应
1 2
引言 固相反应机理 固相反应动力学 影响固相反应的因素
3 4
重点：重点为固相反应特征，固相反应一般
动力学关系，化学动力学范围，扩散动力学 范围。
难点:化学动力学范围动力学方程，扩散动力
学范围动力学方程。
第一节
一 固相反应有什么特点?
引言
基于研究结果，泰曼认为： （1）固态物质间的反应与气相或液相间不同是，固 相反应属于非均相反应。气相或液相没有或不 起重要作用。 （2）固态反应开始温度远低于反应物的熔点或系统 的低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈 现显著扩散作用的温度，此温度称为泰曼温度 或烧结温度。 （3）当反应物之一存在有多晶转变时，则转变温度 通常也是反应开始明显进行的温度，这一规律 也称为海得华定律。
S1 MgO Mg →
2+
S2 MgAl2O4 ←Al Al2O3
3+
图2 由MgO+Al O 形成尖晶石示意图 2 3
2Al3++4MgO=MgAl2O4+3 Mg2+
3Mg2+ +4Al2O3=3MgAl2O4+ 2Al3+
反应物的离子的扩散需要穿过相的界面以 反应物离子在其中的扩散便成为这类尖晶石型 反应的控制速度的因素。
G=
x2 1/ 3 2 [1 (1 G) ] 2 R0
3
代入抛物线速度方程式得 x2= R02[1-（1-G）1/3]2=K4t F
1/3]2 = K /R 2 = K t =[1（ 1-G ） 5（G） 4 0 4
微分得：
dG (1 G) 2 / 3 K5 dt 1 (1 G)1/ 3
（3）金斯特林格方程——三维球体模型
金斯特林格采用了杨德的球状模形，但放弃了扩散截面不变的
假设从而导出了更有普遍性的新动力学关系。
A、金斯特林格假设： a）假设反应A是扩散相，B是平均半径为R。的球形颗粒，反应 沿B整个球表面同时进行，首先，A和B形成产物AB，厚度为x，x随 反应进行而增厚。
b）A扩散到A-AB界面的阻力远小于通过AB层的扩散阻力，则AAB界面上A的浓度不变为C。，因扩散控制则A在B-AB界面上的浓度
积分并考虑到初始条件：t = 0，G = 0，得 ：
G
dG K 0dt 2/3 (1 G ) 0 0
1/3
t
对于零级反应：F0(G) = 1-（1-G）
= K 0t
对于一级反应：F0(G) = （1-G）-2/3 -1= K0t 园柱形颗粒零级反应： F0(G) = 1-（1-G） 平板状颗粒零级反应： F0(G) = G= K02t
金斯特林格等人提出：固相反应中反应物可能转 为气相和液相，然后通过颗粒外部扩散到另一固相的 非接触面上进行，指出了气相和液相对固相反应过程 起重要作用。
固相反应有如下一些共同的特点： （1）固态反应一般包括相界面上的反应和物质迁 移两个过程。 （2）固态反应通常需在高温下进行。而且由于反 应发生在非均相系统因而传热和传质过程都对反应速 度有重要影响。
c0 c

c0 c c0 D VD最大。 即c = 0 ，V = D
1
V = Kc =
1 Kc0 Dc0
说明扩散速度控制此过程，称为 扩散动力学范围。
3、当扩散速度远和化学反应速度可相比拟时，则过程 速度由上式确定，称为过渡范围，即 V=
1 Kc0 Dc0 1 1 1 VP最大 1 VD最大
4.接触面积F的计算 转化程度： 3 3 R ( R x ） 0 G = 0 3
R0
R0—x = R0 （1—G）1/3 或 x = R0[1－（1－G）1/3]
相应于每个颗粒的反应表面积F与转化程度G 的关系： 即
F=4π(R0-x)2=4π R02（1—G）2/3 F=A（1—G）2/3
杨德方程与金斯特林格方程之比较,得：
dG ( )r 1/ 3 K ( 1 G ) 1 / 3 dt r ( 1 G ) 2/3 dG K ( 1 G ) i ( )i dt dG dG ) r /( )j 按上式令 对 G 作图可得图11曲线。可 dt dt 见，当 G 值较小即转化程度较低时，说明两方程是基本一致的， 反之，随 G 值增加，两式偏差越来越大。
此方程可从平板扩散模型导出。如图6所示。 若化学反应速度远大于扩散速度，则过程由扩散 控制。经 dt 时间，通过AB 层迁移的A 物质量为 dm ， 平板间接触面积为 S；浓度梯度为dc/dx，则按菲克定 律有：
dm dc DS dt dx
dm C0 DS dt x
由于A 物质迁移量 dm 是比例于 sdx ，故
X
X R0
5.化学反应控制范围的动力学方程 将上式反应级数n代入数值，就可求出不同级数反 应的微积分形式： 1）零级反应n=0 d G/dt= K A（1-G）2/3 （1-G）0=K 0（1-G）2/3 2）n级反应
dG k n F (1 G ) n k n A(1 G ) 2 / 3 (1 G ) n dt
c c 0 = D

讨论：
当过程达到平衡时， Vp= VD或 Kc= D
1 C = c 0 K 1 D
1、当扩散速度远大于化学反应 速度时，即K＜＜D/δ，则V = kc=Vp最大（式中c0=c），说明化 学反应速度控制此过程，称为化 学动力学范围。 2、当扩散速度远小于化学反应 速度时，即K＞＞D/ δ ，