第三章 酸碱反应与酸碱平衡

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反应实质
两对共轭酸碱对之间发生H+ 转移
H
+ + H3 O -
HAc + H2O
+Ac
H HCl
+
+
NH3
NH4
+
+
Cl
-
水的质子自递反应及水溶液的pH 水的质子自递反应及水溶液的pH 水本身电离平衡
H2O + H2O H3O+ + OH– 在25 °C，由电导等方法测得 [H3O+] = [OH–] = 1.0 × 10–7 （mol/L) 则 K w = c(H )/c
•
θ Ka
K K 、 bθ 是化学平衡常数的一种形式，利用K a 、bθ 数值的
θ
大小，可以估计酸碱的强弱。 • 通常：
θ K K a 、 bθ = 10-2 ~10-7 之间为弱酸、弱碱；
θ Ka
K 、 bθ
< 10-7 为极弱酸、极弱碱。
当弱酸、弱碱在水中达到离解平衡时，已经离解的物质的 浓度占原始浓度的百分率叫离解度。
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酸碱的强弱
* 强弱是相对的，酸越强，其共轭碱越弱，反之亦然。
H2O OH-
极弱酸
极强碱
酸的强度取决于酸将质子转移给水的能力； 酸的强度取决于酸将质子转移给水的能力；碱的强度取 决于碱从水分子取得质子的能力。 决于碱从水分子取得质子的能力
*与溶剂有关，HAc在 H2O是弱酸，在 NH3为强酸
酸的强度或碱的强度取决于溶剂接受质子 或释放质子的能力
Ka = (cα)2/{c (1− α)} 1−α≈1 —稀释定律
表明随着溶液 浓度的降低， 浓度的降低，解离 度增大。 度增大。
当α < 5%时， Ka = cα2
α ≈=
θ Ka
C
Cθ
稀释定律即:“在一定条件下，弱电解质溶液的 α 与其 C
K iθ的平方根成正比。” 的平方根成反比，与其
可见:（1）不同电解质溶液，当C固定时，α 随 K iθ 的增大而增大； （2）同一溶液， α 随 C 减小而增大。 稀释定律把α 、C 和K三者定量联系起来了：
θ
] ⋅ [ c(H
2−
)
cθ
K b3 =
θ
[
c( H 3 B)
cθ c( H 2 B − )
c(OH − ) ] ⋅[ cθ
cθ
]
K a1 ⋅ K b 3 = Kθ θ θ K a2 ⋅ K b2 = KW
θ θ θ K a 3 ⋅ K b1 = K W
第二节 酸碱平衡的移动
HAc的水溶液 例 HAc的水溶液 参考物质（零水准） 参考物质（零水准） HAc 和 H2O 根据达平衡时， 根据达平衡时，酸失去的质子数=碱得到的质子数 或失质子产物物质量 HAc + H2 O H2 O
=
+
得质子产物物质量 + H3 O+ H3 O+ 得
= Ac= OH失
H2 O +
c(H3O+) 得
如氨与盐酸反应 半反应
HCl（酸1）+ H2O 酸 ） NH3 （碱2） + H+ 碱 ）
HCl（酸1）+ NH3 （碱2） 酸 ） 碱 ）
共轭
Cl− （碱1）+H+ 碱 ） NH4+（酸2） 酸 ）
NH4+（酸2） + Cl− （碱1） 酸 ） 碱 ）
• 半反应不能单独存在，即酸不能自动给出 质子，碱不能无中生有的结合质子。 • 物质在水溶液中的酸碱性是通过物质与水 的质子传递表现出来的。 • 电离、中和、水解中存在质子传递的反应 ，都叫酸碱反应。盐的离子在质子理论中 叫离子酸或者离子碱。
共轭酸碱对K a 和 K b 的关系 离解常数——即一元弱酸弱碱按化学平衡 定律写出的平衡常数。 θ • K a ——称为弱酸的电离平衡常数。 • K bθ ——称为弱碱的电离平衡常数。 例：一元弱酸 HAc ⇔ H+ + Acθ a
θ
θ
按平衡定律写出：K
{c(H =
+
)/c θ c(Ac− )/cθ c(HAc)/cθ
= HPO4
-3
+ H3 O+ 2H + 2H3 O+ + H3PO4 + H3 O+ 得
}{
}
酸离解常数
例：一元弱碱 NH3+H2O ⇔ NH4+ + OH按平衡定律写出:
K
θ b
{c(OH =
−
+ )/cθ c(NH 4 )/c θ c(NH 3 )/c θ
}{
}
碱离解常数
虽然离解常数随T而变，但T对离解常数i影响不大， 所以室温范 围可忽略T对离解常数的影响。
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θ θ • 水溶液中共轭酸碱对 K a 与 K b 的关系 θ − Ac-+H2O=HAC+OH（1） K b (AC ) HAC+H2O=H3O++Ac（2）K θ (HAc) a θ H2O+H2O=H3O++OH- （3） K w • 三个方程之间的关系 (3)=(2)+(1) • 根据多重平衡 原理： K θ (HAc)Kθ (Ac− ) = K θ a b w • 此关系具有普遍性： K θ K θ = K θ a b w • 二元弱酸碱共轭酸碱对：
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质子酸碱的定义
• Brösted-Lowry theory——质子理论认为：在一定条件下， 能给出质子（ H+ ）的物质是酸，能结合质子（ H+ ）的物 质是碱。 • 在一定条件下，既有给出质子能力的又有结合质子能力的 称为两性物质。 酸碱反应指质子由给予体向接受体的转移过程
共轭酸
conjugate acid
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如在HAc溶液中，加入少量含有相同离子的NaAc 溶液中，加入少量含有相同离子的 如在 溶液中 HAc + H2O H3O+ + AcAc- + Na+ NaAc
平衡移动方向
如在NH3H2O溶液中，加入少量含有相同离子的NH4Cl 溶液中， 如在N 溶液中 加入少量含有相同离子的NH NH3 + H2O OH- + NH+4NH+4- +ClNH4Cl
H3O+(aq) + OH–(aq) -237.2 -157.3 (kJ/mol)
∆G θ T lg K θ = − 2.30RT
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纯水时： 纯水时：
[H3O+] = [OH–] = 1.0 × 10–7 （mol/L) pH = - lg [H3O+] = 7.00 = pOH 加入0.10 加入0.10 mol/dm3 强酸时， [OH–] = K θ / [H3O+] w = 1.0 × 10–14 / 1.0 × 10–1 = 1.0 × 10–13（mol/L) 加入0.10 加入0.10 mol/dm3 强碱时， [H3O+] = K θ / [OH–] w = 1.0 × 10–14 / 1.0 × 10–1 = 1.0 × 10–13（mol/L) 水溶液中 (纯水、或酸碱溶液）， H3O+ 和OH– 同时存在， K θ 是个常数。（酸溶液中也有OH– ，碱溶液中也有 个常数。（酸溶液中也有OH w H3O+ ）
（2）H 2 CO 3 = H + + HCO （3）NH + = H + + NH 3 4
酸碱可以是中性分子、阴离子或阳离子。 同一物质在不同的共轭酸碱对中，可表现出不同的酸碱性。
H2O是酸还是碱？ 是酸还是碱？ 是酸还是碱
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酸碱中和反应 二个共轭酸碱对之间的质子传递反应 质子传递反应，强碱夺 质子传递反应 取强酸中的质子，生成更弱的酸及碱的反应
[ H + ] [B- ] ⋅ θ Ka θ n = Q= n < Ka [ HB] n n
因常数与浓度无关，故平衡向正向移动， 因常数与浓度无关，故平衡向正向移动，即解离度增大
解离度α与浓度的关系 初始浓度 平衡浓度 ∴ HB c c − cα
-----稀释定律 -----稀释定律: 稀释定律: H+ + B− 0 0 cα cα
第三章 酸碱平衡与酸碱滴定
1
目录
一、酸碱质子理论 二、酸碱离解平衡的移动 三、酸碱平衡中浓度的计算 四、缓冲溶液 五、酸碱指示剂 六、酸碱滴定曲线和指示剂的选择 七、酸碱滴定法的应用
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第一节 酸碱质子理论
酸碱电离理论 酸指在水中电离出的阳离子全部为H+ H2SO4 = HSO-4 + H+ 碱指在水中电离出的阴离子全部为OHNaOH = Na+ + OH中和反应的实质 H+ + OH- = H2O
= c(Ac-) +c(OH-) 失
例 NaH2PO4的水溶液 参考物质（零水准） 参考物质（零水准） NaH2PO4 和 H2O 根据达平衡时，酸失去的质子数= 根据达平衡时，酸失去的质子数=碱得到的质子数 或失质子产物物质量 = 得质子产物物质量
-2
H2PO4
-
+ +
H2 O 2H2O H2 O H2 O
K iθ
不受C影响，只受T影响。
α既受C影响，又受T影响；
注意：解离度增大，并不意味着酸度一定增大， 注意：解离度增大，并不意味着酸度一定增大，如果通过稀 释增加解离度， 释增加解离度，酸度反而降低
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二、同离子效应和盐效应
在弱电解质溶液中，加入含有共同离子的强电解质 而使电离平衡向左移动，从而降低弱电解质电离度 的现象，称为同离子效应 离子效应。 离子效应 盐效应：在弱酸弱碱溶液中，加入其他强电解质所 盐效应 引起的弱酸弱碱离解度增大的现象。 实际上，产生同离子效应的同时，也伴随着盐离子 效应的发生。但同离子效应的影响比盐效应更加显著。 对稀溶液来说，一般只考虑同离子效应，而忽略盐效应。 一般只考虑同离子效应，而忽略盐效应。 一般只考虑同离子效应 ① 用同离子效应来控制溶液的pH值； ② 通过调节pH值来控制共轭酸碱对的浓度。
共轭碱
conjugate base
+
H+
proton
4
共轭酸碱对
半反应(Half reaction)的概念 半反应 的概念 H2O(l)+NH3(aq) →OH-(aq)+NH4+(aq) 它的一个半反应是作为酸的H2O分子给出质子生成它的 共轭碱(Conjugate base)OH–: H2O H+ + OH–
Kθ Kθ = Kθ Kθ = Kθ a1 b2 a2 b1 w
三元弱酸碱共轭酸碱对：
Kθ Kθ = Kθ Kθ = Kθ Kθ = Kθ a1 b3 a2 b2 a3 b1 w
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对多元酸： 对多元酸： H3 B
H3B = H2B- + H+
K a1 =
θ
对多元碱： 对多元碱：
c( HB 2− ) [
B3cθ c ( B 3− ) c(OH − ) ] ⋅[ cθ
]
B3- +H2O = HB2- + OHc(H + ) ] ⋅[ cθ cθ ]
[
c(H 2 B )
cθ c(H 3B )
K b1 =
θ
cθ
]
H2B- = HB2- + H+
K a2 =
θ
HB2- +H2O = H2B-+ OHcθ ]
Kb2 =
θ
[ c ( HB
2−
cθ c(H 2 B − )
3−
)
c(H + ) ] ⋅[ cθ
+
[
c( H 2 B − )
c c( HB 2 − )
− ] ⋅ [c(OH ) θ
cθ
cθ
HB2- = B3- + H+
K
θ
a3
H2B- +H2O = H3B+ OH) cθ ]
=
[c ( B
)
c c ( HB
平衡移动方向
书上例题 6-2
第三节
酸碱平衡中有关浓度的计算
一、质子条件式 酸碱反应实质上是质子的转移 当反应达到平衡时，酸失去的质子数=碱得到的质子数 当反应达到平衡时，酸失去的质子数= 称该关系为： 称该关系为：质子条件式或质子等衡式 PBE
反映了质子转移的关系， PBE 反映了质子转移的关系，故写质子式必须确 -----参考水准 零水准） 参考水准（ 定相关物质作参考 -----参考水准（零水准）
另一个半反应是作为碱的NH3 分子接受质子生成它的共 轭酸(Conjugate acid) : NH3 + H+
NH + 4
酸给出质子的趋势越强，生成的共轭碱越弱，反之 亦然；碱接受质子的趋势越强，生成的共轭酸越弱， 反 之亦然。
5
6
酸碱共轭关系
2 （ ）HCO - = H + + CO 3 1
α
已 离 分 数 解 的 子 = ×100% 解 前 分 总 离 的 子 数
离解常数不随溶液C而变，但解离度α随溶液 减小而 离解常数不随溶液 而变，但解离度α随溶液C减小而 而变 17 增大。 增大。
一、稀释作用
HB H+ + B-
[H + ]r ⋅ [B- ]r Kθ = a [HB]r
若系统稀释n倍 若系统稀释 倍
在一定的程度和范围内可以稳定溶液的酸碱度减小和消除因加入少量的酸碱或因化学反应产生少量的酸碱或适度的稀释对溶液ph值的影响使其不致发生显著变化的溶化学化工分析化学农业生物化学医学等定性分析定量测定待测组分分离与富集干扰组分的掩蔽或除去等一般酸碱缓冲溶液标准缓冲溶液缓冲液中存在大量共轭酸碱对所以具有缓冲作用
θ
{
+
θ
}{c(OH
−
)/cθ ( 无量纲）
}
称为水的离子积，是水的电离常数。 K θ 称为水的离子积，是水的电离常数。 w K θ 随温度的增加，略有增加。 w
θ 也可由 ∆G f 求得 K
θ w
θ ∆G f
H2O(l) + H2O(l) -237.2 -237.2
∆G θ = 79.90 298