农药的分类、结构、性质及其前处理

影响提取效率的因素：
① pH ② 水分 ③ 提取时间和次数
2.2 净化
2.2.1 净化方法及其选择
吸附剂
GCB净化 PSA净化 C18净化 液液分配 柱层析
SPE柱净化
SPE净化机制
填料保留目标分析物
C18柱、Florisil
填料保留杂质
Carb-NH2
2.2.2 常用SPE柱的使用及特点
166
153 152 150 149 147 141
用途分类
杀虫剂 杀虫剂 杀虫剂 杀虫/杀螨剂 杀虫剂 杀虫剂 杀虫剂 杀虫剂
杀虫剂
杀虫剂 杀虫剂 杀虫/杀螨剂 杀虫剂 杀虫/杀螨剂 杀虫剂 杀虫剂 杀虫剂 杀虫剂 杀虫剂
杀虫剂
杀虫剂 杀虫剂 杀虫剂 杀菌剂 杀虫剂 杀虫剂
结构分类
有机磷 有机磷 有机磷 有机磷 有机磷 有机磷 有机磷 有机磷
极性分类
备注/稳定性
极性 极性 极性
极性 极性 极性 极性 极性
不易水解 高温易分解 遇碱分解
受热、遇酸、遇碱分解 受热、遇碱分解 受热、遇碱分解 受热、遇碱分解
受热分解、中性稳定
极性
受热、遇碱分解
极性 极性 极性 极性 极性 极性 极性 极性 极性 极性
受热、遇碱分解、对光稳定 常温稳定2年、遇碱易分解 易水解、对光稳定，140℃分解
烟碱类
吡啶类
氨基 甲酸 酯类
有机 硫类
季酮 酸类
苯甲酰 脲类
无机金 属类
噻唑烷 酮类
硫脲类
Classifications of Pesticides from National standards on food security
1.2 结构和毒性
有机磷
几种结构常见的农药种类
46
2 1 49种
有机氯
12 3
12种
氨基甲酸酯 (二)硫代氨基甲酸酯
12 6 2 1 6 31
21种 10种
拟除虫菊酯
10
10种
烟碱类
7
7种
毒性
大部分OPPs杀虫剂 高/中毒 大部分OCPs杀虫剂 高毒甚至已被禁用 杀虫/菌剂：高/中毒 除草/杀螨剂：低毒
低毒
中毒
中/低毒
甲胺磷 对硫磷
HCH DDT
阿维菌素 多菌灵
代森联 代森锰锌 福美双 联苯菊酯 氯氰菊酯
monocrotophos
isofenphos-methyl pirimiphos-methyl phosfolan-methyl tolclofos-methyl parathion-methyl
phorate
标准编号
354 349 334 326 315 314 313 287
282
273 272 262 252 231 225 209 208 188 185
农药的分类、结构、性质及其前处理
目录
1. 农药的分类及其结构、性质
农药的分类 • 用途 • 结构； • 极性； • 毒性； 稳定性
2. 农药分析的前处理方法
提取 净化
1. 农药的分类、结构和性质
环己二酮类
苯基羧酸类
三嗪类
吡唑类
按结构分
1.1 分类
二硝基苯胺类 (磺酰)脲类
咪唑啉酮类
oxydemeton-methyl phosmet
vamidothion terbufos
isocarbophos
fenitrothion methidathion
triazophos fosthiazate demeton ethoprophos malathion
isazofos cadusafos phosfolan
0.001 0.0003
0.03 0.002 0.0003 0.01 0.008 0.0006
0.003
0.006 0.001 0.001 0.004 0.00004 0.0004
0.3 0.00005 0.0005
0.005
0.0006
0.003 0.03 NA 0.07 0.003 0.0007
受热、中性弱碱稳定
高温、潮湿、酸性易分解，不能与碱性 药剂和含铜药剂混用
对酸稳定,对碱不稳定,对光、热稳定
对碱不稳定，对光稳定 常温中性对光稳定、酸碱易水解
受热、遇碱分解 常温中性稳定、强酸强碱水解
常温弱酸弱碱稳定、对光稳定 常温弱酸弱碱稳定
酸性及中性条件下稳定，遇碱分解 常温稳定 常温稳定
稳定性小结
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MgO·SiO2
常用淋洗剂系统： 高温活化， 非水相溶液, DCM:HEX=(2:8,v/v) 极性： 加水去活 极性较弱 ACE:HEX=(1:9,v/v). 洗脱液>淋洗液
淋洗溶剂不能用丙酮
高选择性吸附剂，适用于脂肪量高 的样品，对油脂、色素分离效果较 好。除色素效果不如PSA和Carb
石墨化炭
广谱性
构
拟除虫菊酯 触杀、胃毒，无內吸和熏蒸
常 见
烟碱类
触杀、胃毒和内吸渗透
的
(磺酰)脲类
内吸传导
农
沙蚕毒素/有机氮类
药
胃毒、触杀、内吸
种
酰胺类
內吸传导、触杀
类
吡啶类
触杀、内吸
三嗪类
内吸传导、触杀
咪唑啉酮类
内吸传导
苯基羧酸类
内吸传导
二苯醚类
触杀、内吸
稳定性
受热、遇碱分解
受热分解，易产生有毒气体，遇碱分解， 易光解
常用淋洗剂系统如： DCM:HEX=(2:8,v/v) ACE:HEX=(1:9,v/v)
极性： 洗脱液>淋洗液 ACE:HEX(1:1,v/v)
对大部分农药的净化效果较好，但 对脂肪酸的净化效果不好
---
---
---
可去除90%以上的脂肪酸和50%左 ---
右的色素
Al2O3
---
---
---
一般用HEX:DCM 与弗罗里硅土一样吸附脂肪、蜡质
吡虫啉 噻虫嗪
(磺酰)脲类
24
沙蚕毒素/有机氮类
5
酰胺类
54
吡啶类 其他类除草剂---低毒
55
三嗪类：5种
苯基羧酸类：7种
咪唑啉酮类：4种
二苯醚类：6种
24种
低毒
5种
中/高毒
10种
10种
吡蚜酮 吡草醚
低毒
杀虫剂 除草剂 杀菌剂 杀螨剂 植调剂
烟嘧磺隆 噻吩磺隆
杀虫双 杀虫眯
异丙草胺 异丙甲草胺
药物名称
一般用于富集水相样品 中的非/弱极性分析物
用于从非水相中吸附低 至中等极性分析物，常 用于OCPs的分离
适合极性分析物的分离 和纯化。如与硅胶复合 填充柱用于净化OPPs 等极性较大的农药
适用于大部分农药的分 离净化
主要用来净化各种有机 酸、金属离子、色素以 及一些糖类、酚类和脂 肪酸 OCPs、OPPs选用AL-N 或AL-A净化；均三氮 苯类杀草剂选用AL-B 净化
1. 一般杀虫/菌剂的作用方式较为多样化，如触杀、 胃毒、内吸、熏蒸、杀卵等。
2. OPPs、OCPs、CBs、PYRs多为酸性农药。容 易热不稳定，遇碱易分解，且易产生有毒气体。
3. 一般OPPs 、CBs 、有机氮/沙蚕毒素类以及烟 碱类的品种中内吸性农药较多。
4. 除草剂一般都是通过内吸和触杀方式实现的，且 大多数稳定性较好。
触杀、胃毒、杀卵、內吸
触杀、胃毒，无內吸 触杀、胃毒，无內吸 触杀、胃毒，无內吸
内吸 内吸
触杀、胃毒，无內吸
内吸
触杀、胃毒，內吸、杀卵
触杀、胃毒 触杀、胃毒
内吸 触杀、胃毒
1.3 作用方式和稳定性
作用方式
有机磷
触杀、胃毒、(无)内吸
有机氯
非内吸性触杀、胃毒
几
氨基甲酸酯
触杀、胃毒，內吸
种 结
(二)硫代氨基甲酸酯
SPE柱 固定相填料
活化
上样
淋洗
洗脱
特点
备注
C18 Florisil
Carb CarbNH2 PSA
Al2O3
甲醇、水 一般为水相 先用水、后用甲醇淋 非极性或弱极性
-Si(CH3)2C18H37 或甲醇/水 样品
洗，弃掉淋洗液
溶剂
具有疏水作用，对非极性的组分有 吸附作用。主要用于反相萃取，适 合于非极性到中等极性的化合物
治螟磷 蝇毒磷 乙酰甲胺磷 乙硫磷 亚砜磷 亚胺硫磷 蚜灭磷 特丁硫磷
水胺硫磷
杀螟硫磷 杀扑磷 三唑磷 噻唑磷 内吸磷 灭线磷 马拉硫磷 氯唑磷 硫线磷 硫环磷
久效磷
甲基异柳磷 甲基嘧啶磷 甲基硫环磷 甲基立枯磷 甲基对硫磷 甲拌磷
英文名
sulfote coumaphos
acephate ethion
高纯水或 甲醇活化
非水相溶液, 极性较弱
石油醚(PE)/正己烷 (HEX)，或极性较小 的混合淋洗液，弃去
PE/EAC ACE/HEX。 洗脱液极性较大
对色素吸附力强，但对脂肪和蜡质 吸附力较差。 属非极性吸附，且具有不可逆吸附 性使吸附的非极性农药不易被洗脱
石墨化炭，氨 基
非/弱极性 溶剂
非水相溶液, 极性较弱
有机磷
有机磷 有机磷 有机磷 有机磷 有机磷 有机磷 有机磷 有机磷 有机磷 有机磷
有机磷
有机磷 有机磷 有机磷 有机磷 有机磷 有机磷
毒性分类
高毒 高毒 低毒 高毒 高毒 中毒 中毒 剧毒
高毒
低毒 高毒 中毒 中毒 高毒 中毒 低毒 高毒 高毒 高毒
高毒
高毒 低毒 高毒 低毒 高毒 高毒
ADI(mg/kg bw)
c) 如样本中含水量不高，则先加入Na2SO4，使水溶性 较强的农药先释放出来，以便提取。
d) 对于干的或低水分含量的植物样本，如谷物、茶叶 等，必须用含水20~60%的溶剂，或预加水再加溶 剂提取。
e) 对于含糖量高的样本如枸杞，要先加入适量的水， 使其糖分充分溶解，再用能与相混溶的溶剂提取。
f) 土壤和水是比较特殊的样本，对于土壤样品，许多 农药较强地与土壤耦合，因而提取困难，因此采用 正己烷-丙酮混合提取剂，能获得较好的结果；而 对于水体样本，由于水对脂溶性的弱极性农药的溶 解度很低，如果是较大体积的水样，则需较多的有 机溶剂来提取，故可先浓缩再用正己烷进行液-液 分配。
2.1.2 样品提取溶பைடு நூலகம்的选择原则及注意事项
考虑因素： ① 目标分析物的性质（溶解度、极性） ② 溶剂对提取目标分析物和干扰物的能力
相似相溶，分配系数
丙酮： 既能提极性也能提非极性农药，往往通过LLE实现分离，同时 提取的色素和油脂杂质较多。 乙腈： 极性大，不易与非极性溶剂混匀，对一些非极性的杂质如油 脂、蜡质和叶绿素提取较少 乙酸乙酯： 比乙腈在提取含高糖基质中效果更好，因为糖类不易溶于乙 酸乙酯 甲醇： 对氨基甲酸酯类农药提取效率高，但对于含淀粉、胶质较高 的某些样本，存在过滤困难的问题
6种甲胺磷对硫磷阿维菌素hchddt联苯菊酯噻吩磺隆杀虫双杀虫眯药物名称英文名标准编号用途分类结构分类毒性分类adimgkgbw极性分类备注稳定性作用方式和特点ulfote354杀虫剂有机磷0001极性不易水解coumaphos349杀虫剂有机磷00003极性高温易分解乙酰甲胺磷acephate334杀虫剂有机磷低毒003极性遇碱分解触杀胃毒熏蒸ethion326杀虫杀螨剂有机磷0002极性受热遇酸遇碱分解非內吸触杀杀螨拌种亚砜磷oxydemetonmethyl315杀虫剂有机磷00003极性受热遇碱分解內吸触杀亚胺硫磷phosmet314杀虫剂有机磷中毒001极性受热遇碱分解触杀和胃毒vamidothion313杀虫剂有机磷中毒0008极性受热遇碱分解terbufos287杀虫剂有机磷剧毒00006极性受热分解中性稳定内吸触杀和熏蒸ocarbophos282杀虫剂有机磷0003极性受热遇碱分解fenitrothion273杀虫剂有机磷低毒0006极性受热遇碱分解对光稳定methidathion272杀虫剂有机磷0001极性常温稳定2年遇碱易分解triazophos262杀虫杀螨剂有机磷中毒0001极性易水解对光稳定140分解噻唑磷fosthiazate252杀虫剂有机磷中毒0004极性demeton231杀虫杀螨剂有机磷000004极性ethoprophos225杀虫剂有机磷中毒00004极性中性和弱酸性中稳定碱性水解马拉硫磷malathion209杀虫剂有机磷低毒03极性对酸稳定对光稳定热不稳定azofos208杀虫剂有机磷000005极性cadusafos188杀虫剂有机磷00005极性phosfolan185杀虫剂有机磷0005极性易潮解对碱不稳定monocrotophos166杀虫剂有机磷00006极性对碱不稳定ofenphosmethyl153杀虫剂有机磷0003极性触杀胃毒甲基嘧啶磷pirimiphosmethyl152杀虫剂有机磷低毒003极性触杀胃毒甲基硫环磷phosfolanmethyl150杀虫剂有机磷na极性易潮解对碱不稳定甲基立枯磷tolclofosmethyl149杀菌剂有机磷低毒007极性碱性水解触杀胃毒甲基对硫磷parathionmethyl147杀虫剂有机磷0003极性中性或弱酸性介质中较稳定phorate141杀虫剂有机磷00007极性室温下稳定ph57时稳定稳定性有机磷有机氯
中性和弱酸性中稳定，碱性水解 对酸稳定、对光稳定、热不稳定
易潮解，对碱不稳定
极性
对碱不稳定
极性 极性 极性 极性 极性 极性
易潮解，对碱不稳定 碱性水解
中性或弱酸性介质中较稳定 室温下稳定，pH5-7时稳定
作用方式和特点
无內吸 无內吸 触杀、胃毒、熏蒸 非內吸、触杀、杀螨、拌种 內吸、触杀 触杀和胃毒 广谱性 内吸、触杀和熏蒸
干扰物
植株
蔬菜
脂肪
蔬菜
水果
谷物
<1%
<1% 1%-5%
（鲜玉米除外） （花生、栗子和 橡树果除外）
水果（天然色素）
主要干扰物在不同基质中的分布
③ 根据不同形状的样本，采用不同的提取溶剂：
a) 对于含水较多的植物性样本，采用与水能相溶的极 性溶剂，如丙酮、乙腈。
b) 如所提取的农药是非极性的，可在加极性溶剂的同 时，加入适量的非极性溶剂。
5. 酸性药剂不能与碱性药剂和无机金属类药剂混用。 6. 化学药剂与微生物药剂要分开。
1.4 极性
Comparison of polarity among different structures of pesticides
非极性
弱
有机氯 沙蚕毒素 /有机氮类 三嗪类
二苯醚类
磺酰脲类
苯基羧酸类
强
极性
三酮类 吡啶类 有机磷类 二苯醚类
除草剂
按用途分
植调剂
硫代氨基 氨基甲酸酯类 酰胺类 甲酸酯类
农药
杀
季酮 酸类
苯胺类
吗啉类
杀菌剂
螨
剂
无机
有机硫制剂
及金
苯并咪唑类 二硫代氨基
三唑类
杀虫剂
属类
有机 氯类
甲酸酯类 (烟)酰胺类
苯类和酞酰 亚胺类
甲氧基丙 烯酸酯类
有机 氯类
有机 氮类
有机 磷类
拟除虫 菊酯类
有机磷 拟除虫菊酯 氨基甲酸酯 硫代氨基甲酸酯 (联)吡啶类 烟碱类 酰胺类 二硝基苯胺类 环己二酮类
2.1 提取