第4章二烯烃共轭体系共振论

第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
一、 本章知识结构及知识要点
本章知识结构：
知识要点
1、二烯烃的分类、命名和结构 （1）二烯烃的分类
根据二烯烃分子中两个双键相对位置的不同，可将二烯烃分为三种类型：隔离
二烯烃 共轭体系 共振论
二烯烃的分类与命名 二烯烃的分类
二烯烃的结构 二烯烃的命名 电子离域与共轭体系
聚合反应与合成橡胶
p, π-共轭 超共轭
重要共轭二烯烃的工业制法
电环化反应 双烯合成
共振论 共轭二烯烃的化学性质
1,4-加成反应 1,4-加成得理论解释 周环反应的理论解释 π, π-共轭 共振论的基本概念
极限结构式书写遵循的基本原则
共振论的应用
环戊二烯的工业来源、制法和化学性质
双键二烯烃、累积双键二烯烃和共轭双键二烯烃。

共轭二烯烃：两个双键被一个单键隔开的二烯烃称为共轭二烯烃。

两个双键在单键的同侧为s -顺式构象，在异侧为s -反式构象。

（2）二烯烃的命名
二烯烃的命名与烯烃相似，不同之处在于：分子中含有两个双键称为二烯，主链必须包括两个双键在内，同时必须标明两个双键的位次。

（3）二烯烃的结构
二烯烃按双键的位置关系可分为累积二烯烃（如丙二烯）、共轭二烯烃（如1,3-丁二烯）及隔断二烯烃（两个双键被两个或两个以上的单键隔开）三类，其中隔断二烯烃的化学性质与单烯烃的化学性质相似。

2、共轭体系
构成共轭π键的必要条件是：组成共轭π键的原子在同一平面内，且每个原子的p 轨道相互平行。

共轭效应：电子发生离域的现象称为共轭效应。

涉及π键的共轭有以下几种类型：
（1）π, π-共轭：这种体系的结构特征是单键重键（双键或三键）交替存在。

例如：
CH 2
CH CH
CH 2
1,3-丁二烯
CH 2
CH
CH
O
丙烯醛
CH 2
CH C N
丙烯腈
（2）p, π-共轭：一个π键和与之平行的p 轨道直接相连组成的共轭，称为p, π-共轭。

P 轨道可含有孤对电子、单电子或空轨道。

如下面的体系均为p, π-共轭体系。

CH 2
CH
Cl
CH 2
CH
CH 2
CH
CH 2
CH 3
+
（3）超共轭：C-H σ键轨道与C=C π键轨道重叠形成的共轭体系，称为σ, π-共轭或超共轭。

另外，σ, p-共轭也是超共轭体系，存在超共轭效应。

3、共振论
（1）共振论的基本观点
当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结构式表示时，可用几个经典结构式的叠加来描述。

叠加又称共振，这种可能的经典结构称为极限结构式或共振结构或正规结构，经典结构的叠加或共振称为共振杂化体。

任何一个极限结构都不能完全正确地代表真实分子，只有共振杂化体才能更确切地反映一个分子、离子或自由基的真实结构。

（2）极限结构式书写规则
极限结构式中原子的排列完全相同，不同的仅是电子的抱有排布；极限结构式中成对及未成对的电子数应是相等的；极限结构式若发生电荷分离，则负电荷应在电负性大的原子上。

（3）共振杂化体的稳定性
共振杂化体的稳定性与极限结构式有关，具有相同稳定性的极限结构式，则共振杂化体往往特别稳定；极限结构式越多，则共振杂化体越稳定；没有电荷分离的极限结构式比发生电荷分离的极限结构式稳定；满足八隅体地极限结构式比较稳定。

4、共轭二烯烃的化学性质
（1）亲电加成反应
CH2CH CH CH2
Br
CH2CH=CHCH2 CH2CHCH=CH2 Br
Br Br
CH2CH CH CH
2
Br
CH3CH=CHCH2Br
CH3CHCH=CH2
动力学和热力学控制：动力学控制是指朝反应速度快的方向进行的反应；热力
学控制是指朝反应产物热力学稳定的方向进行的反应。

如1,3-丁二烯与溴加成，1,2加成活化能低，1,4-加成产物稳定，因此，1,2-加成为动力学控制，1,4-加成为热力学控制。

共轭二烯烃与卤素等亲电试剂进行加成反应，是以1,2-加成还是以1,4-加成为主，取决于反应物的结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性和反应温度等。

（2）电环化反应
在一定条件下，直链共轭多烯烃分子可以发生分子内反应：π键断裂，同时双键两端的碳原子以σ键相连，形成一个环状分子，这类反应及其逆反应称为电环化反应。

电环化反应的显著特点是具有高度的立体专一性，即在一定的反应条件下（热或光），一定构型的反应物只生成一种特定构型的产物。

光（或热）
(s)-顺-1,3-丁二烯环状过渡态环丁烯
（3）双烯合成
共轭二烯烃及其衍生物与含有碳碳双键、碳碳三键等的化合物进行1,4-加成生成环状化合物的反应，称为双烯合成，亦称Diels-Alder反应。

这是共轭二烯烃的另一特征反应。

例如：
+O
O
O
o
苯
O
O
O
在双烯合成反应中，通常将共轭二烯烃及其衍生物称为双烯体，与之反应的不饱和化合物称为亲双烯体。

（4）周环反应
（a ）只通过过渡态而不生成任何活性中间体，这类反应称为协同反应。

（b ）在反应过程中形成的过渡态是环状过渡态的一些协同反应，称为周环反应。

（c ）周环反应与一般自由基型反应和离子型反应不同，其主要特点是：反应过程是旧键的断裂和新键的生成同时进行、一步完成的，是经环状过渡态进行的协同反应；这类反应受反应条件加热或光照的制约，而且加热和光照所产生的结果也不同，一般不受溶剂极性、酸碱催化剂和自由基引发剂及抑制剂的影响；这类反应具有高度的立体化学专属性，即一定立体构型的反应物，在一定的反应条件下，只生成特定构型的产物。

5、聚合反应与合成橡胶
1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯在Ziegler-Natta 催化剂作用下，主要按1,4-加成方式进行顺式加成聚合，生成顺-1,4-聚丁二烯橡胶（简称顺丁橡胶或BR ）或顺-1,4-聚异戊二烯橡胶（简称异戊橡胶）。

这种聚合方式通称定向聚合。

CH 2
CH CH
CH 2
n
C C H 2CH 2
H
n
顺丁橡胶
二、经典例题解析
例1 下列化合物有无顺反异构体？若有，写出其构型式并命名。

(1) 1,3-戊二烯 (2) 2,4,6-辛三烯 【分析】(1) CH 2
CH
CH CH CH 31
2
3
45
双键C 3和C 4连有不同的基团，因此存在顺反
异构体；(2) CH
CH
CH
CH 1
2
3
4
5CH 3CH
CH 7
6
CH 3
8
双键C 2和C 3、C 4和C 5、C 6和
C 7连有不同的基团，因此存在顺反异构体。

解：
(1) 有两种顺反异构体：
C C
H
CH 3H
H 2C (3Z )-1,3-戊二烯
C C
H
CH H CH 3
H 2C (3E )-1,3-戊二烯
(2) 有八种顺反异构体：
C C H
H 3C
C H C
H
H
C H C
CH 3
H
(2Z ,4Z ,6Z )-2,4,6-辛三烯
C C
H 3C
H
H C C
H C H
C
H CH 3H
(2Z ,4Z ,6E )-2,4,6-辛三烯
C C H H 3C
C H
C
H C H
C CH 3
H
H (2Z ,4E ,6Z )-2,4,6-辛三烯
C C H H 3C
C H
C
H C H
C
H
H CH 3
(2Z ,4E ,6E )-2,4,6-辛三烯
C C H 3C
H C H C
H H
C H C
CH 3
H
C C H 3C
H
C H C
C H
C H
CH 3H
H
(2E ,4Z ,6Z )-2,4,6-辛三烯(2E ,4Z ,6E )-2,4,6-辛三烯C C H 3C
H
C H
C
H
C H C H
H CH 3
C C H 3C
H
C H
C
H
C H
C
CH 3
H H
(2E ,4E ,6E )-2,4,6-辛三烯
(2E ,4E ,6Z )-2,4,6-辛三烯
例2 写出下列化合物、离子或自由基的共振结构式，并指出其中哪一个极限结构贡献最大。

(1)CH
CH
CH
CH CH 3CH 2
+
(2)
O
-(3)
(4)
CN
【分析】本题考查共振结构式的概念、极限结构式书写规律及其稳定性。

解： (1)为正离子，电子离域的方向是向着碳正离子方向，而且是π电子转移，即：
CH
CH
CH
CH CH 3
CH 2+
CH CH CH
CH CH 3
CH 2
+
CH
CH
CH
CH CH 3
CH 2
+
三个极限结构的贡献基本相同。

(2)是负离子，电子离域的方向是由带负电荷的碳原子转向其他原子，即：
O -O
O
-O -
(i)
(ii)
(iii)
(iv)
(iv)的贡献大，因为(iv)
的负电荷在氧原子上，遵守了电负性原则而较稳定。

(3)是自由基，其共振结构如下：
(4)是化合物，其共振结构如下：
C N
C N
+
-C N
-C N +
-C N
+
-(i)
(ii)
(iii)(iv)(v)
极限结构(i)的共价键数最多，且没有电荷分离，因此最稳定，对共振杂化体的贡献最大。

例3 在较高温度时，1mol 二烯烃与1molBr 2加成，异戊二烯以1,4-加成为主，而1-苯基-1,3-丁二烯则以1,2-加成为主。

试解释之。

【分析】共轭二烯烃与卤素进行加成反应，是以1,2-加成还是以1,4-加成为主，取决于反应物的结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性和反应温度等。

在较高温度下，反应受热力学控制，生成较稳定的产物。

解：异戊二烯进行1,2-加成反应与1,4-加成反应时，产物分别是：
CH 3
CHCH 2Br C
CH 2Br
（1,4-加成）和
CH 3
C CH 2Br
CH
CH 2
Br
（1,2-加成）
在较高温度下，反应受热力学控制，生成较稳定的产物。

由于1,4-加成反应产物比1,2-加成反应产物的取代基多，烯烃稳定，故反应产物以生成1,4-加成为主。

而1-苯基-1,3-丁二烯进行1,2-加成反应与1,4-加成反应时，产物分别是：
CH 3CHCH 2Br
C
CH
Br （1,4-加成）和CH 3C
CH
CH
CH 2Br
Br
（1,2-加成）
由于1,2-加成反应产物中苯环与双键共轭，产物较稳定，而1,4-加成反应产物无共轭，稳定性不如1,2-加成产物，故反应产物以生成1,2-加成为主。

例4 完成下列反应式。

【分析】本题考查共轭二烯烃的化学性质。

解：(1)环戊二烯和2当量的Cl 2反应与单烯烃相似，
Cl Cl
Cl
Cl 。

(2)在较高温度下，反应受热力学控制，生成较稳定的产物，
Br
Br 。

(3)环戊二烯与顺丁烯二酸酐在加热下发生双烯合成（Diels-Alder ）反应，
O
O 。

(4)发生双烯合成（Diels-Alder ）反应，CO 2C 2H 5CO 2C 2H 5。

(5)发生双烯合成（Diels-Alder ）反应，
Cl Cl 。

(6) 发生双烯合成（Diels-Alder ）反应，。

例5以乙炔为原料合成
CN
【分析】要合成的产物为六元环，可通过Diels-Alder 反应合成，先通过乙炔合成一个共轭双烯，再用乙炔通过亲核加成合成一个烯烃。

解：具体合成过程如下：
CN
CH CH + HCN CH 2CHCN CH 2CuCl 2 / NH 4Cl
CH
C
CH
CH 2
H 2
Lindlar CH 2
CH
CH 2
CH CH 2
CH
CH
4CH
+CH 2
CHCN
三、考研真题评析
题1 （中国科学院，2009）写出下列反应的主要产物
hv
【分析】电环化反应的选择规律：4n π电子，在加热条件下顺旋允许，在光照条件下对旋允许。

解：
hv
H
H
题2 （青岛大学，2009）下列化合物中哪一个能与顺丁烯二酸酐反应，生成固体产物？
(A)
(B)CH 3CH 2CH
CH 2CH 3
C
CH 2CH CH 2
(C)(D)H 3C
CH 3
【分析】异戊二烯与顺丁烯二酸酐能发生Diels-Alder 反应。

解： (C)。

题3 （华中科技大学，2005）己三烯与1mol 溴加成，最不易形成的产物是：
CH
CH CHCH 2
CH CH 2Br Br (A)(B)CH
CH
CH 2
CH
CH 2CH Br Br (C)CH 2
CHCH
CH
CH
CH 2
Br
Br (D)CH 2
CHCH
CH
CH
CH 2
Br Br
【分析】考虑反应中间体碳正离子的稳定性，生成(C)的反应中间体碳正离子只能与一个碳碳双键共轭，稳定性较差，故其最不易生成。

解： (C)。

题4 （大连理工大学，2006）以乙炔、乙烯或丙烯为原料，合成(CH 3)2C=CHCH=C(CH 3)2（无机试剂任选）
【分析】分析产物结构特点，发现产物是对称分子，毫无疑问要利用乙炔中两个活泼氢与丙酮反应产生炔醇，再将炔醇中的羟基溴化，然后将其中的碳碳三键还原为单键，最后通过分子内脱去两分子HBr 既得产物。

解：合成路线如下：
CH 3CH CH 2
2+
4+
C
CH 3
CH 3O CH
CH + 2C
CH 3CH 3O
C CH 3
C
OH
C
CH 3
CH 3
OH
C
CH 33
C CH 3
C
Br
C
CH 3
CH 3Br
C
CH 3
2Pd
C CH 3
CH 2Br C
CH 3
CH 3
Br CH 2
CH 3
OH -
(CH 3)2C=CHCH=C(CH 3)2
题5 （华中科技大学，2005）由环戊二烯为原料合成HOOC
HOOC COOH COOH 。

【分析】环戊二烯与顺丁烯二酸酐发生Diels-Alder 反应，生成内向型产物，后者再用KMnO
4 / H +氧化即得目标产物。

解：合成路线如下：
+
O O O
O O
O KMnO 4
HOOC HOOC
COOH COOH
四、本章教材习题全解
(一) 用系统命名法命名下列化合物： (1)
C H 2=C H C H =C (C H 3)2
(2)
C H 3C H =C =C (C H 3)2
(3)
C H 2=C H C H =C H C =C H 3
C H 3
(4)
C =C
C H =C H 2C H 3
H
H
【分析】命名原则：二烯烃的命名与烯烃相似，不同之处在于：分子中含有两个双键称为二烯，主链必须包括两个双键在内，同时必须标明两个双键的位次。

解：(1) 4-甲基-1,3-戊二烯；(2) 2-甲基-2,3-戊二烯;
(3) 2-甲基-1,3,5-己三烯；(4) (3Z)-1,3-戊二烯
(二) 下列化合物有无顺反异构现象：若有，写出其顺反异构体并用Z,E-命名法命名。

解：(1) 无；
(3)有四种顺反异构体：
(3Z,5Z)-3,5-辛二烯(3Z,5E)-3,5-辛二烯
C C H H C
H C H
C2H5
C2H5 (3E,5E)-3,5-辛二烯(3E,5Z)-3,5-辛二烯
(5) 无
(三) 完成下列反应式：
【分析】(1)、(2)、(3)、(4)、(6)、(7)和(8)的第一步都是Diels-Alder反应合成；(9)
和(10)为电环化反应，其选择规律为4n π电子，在加热条件下顺旋允许，在光照条件下对旋允许。

解：
(1) +H
O
O
C
C
H
=
C
H
C
O
O
H C
O
O
H C
O
O
H
(2) C HC
H
+
(3)
O
O
C H
3
O
O
C H
3
+
C O
O
C H
3
C O
O
C H
3
H
H
(4)
O
O
C
H
3
O
O
C
H
3
H
+
H
C
O
O
C
H
3
H
C
H
3O
O
C
(5)
格氏试剂与活泼氢的反应：+R
M
X M
g
X
+R
H
(6)
O
+
C H
3
(7)
C H O
+
H O
Br
Br
CHO
(8)
C
H
C
l
+
C
2O
∆
H
O
O
C
C
H
2
C
H
C
H
2
C
H
2
C
O
O
H
C
H
2
C
l
(A
)(
B
)
(9)
C H3
C H3
H3
H3
(10)
C
C H 3H
C H 3H C H 3C H 3
C H 3
H
(四) 给出下列化合物或离子的极限结构式，并指出哪个贡献最大？
(1) C H 3C N (2) (C H 3)2C =
C H C (C H 3)2 (3) C H 2=C H C H 2
(4)
(5)
CH 2
C CH 3
O
(6)
C H 3C C H =C H 2
O
【分析】根据极限结构式的书写原则写。

能量低稳定性大的贡献大。

解： (1)C H 3C
N C H 3C
N C H 3C
N 第一个贡献最大(非电荷分离)。

(2)(C H 3)2C =C H C (C H 3)2
(C H 3)2C C H =C (C H 3)2
两个结构相似，二者贡献一样大。

(3)C H 2=C HC H 2
C H
2C H =C H 2
两个结构相似，二者贡献一样大。

(4)
... ...
各共振结构式结构相似，能量相同，对真实结构的贡献相同。

(5)
C H 2C C H 3
O
C H 2C C H 3
O
-
C H 3C C H 2
O
第二个极限结构式贡献最大(与电负性预计相同) (6)
C H 3C C H C H 2O
C H 3C C H C H 2
O
C H 3C C H C H 2O
第一个极限结构式贡献最大(共价键最多)
(五) 化合物C H 2=C H N O 2和C H 2=C H O C H 3同C
H 2=C H 2相比，前者C=C 双键的电子云密度降低，而后者C=C 双键的电子云密度升高。

试用共振论解之。

解：C H 2=C H N O 2的真实结构可用共振论表示如下：
C H 2
=C H N O
-O
C H 2C
H =N O
-O
-(I )
(I I )
其中(II)对真实结构的贡献就是使C=C 双键带部分正电荷，电子云密度降低。

C H 2=C H O C H 3的真实结构可用共振论表示如下：
2H C H 2
C H =O C H 3(I )(I I )
其中(II)对真实结构的贡献就是使C=C 双键带部分负电荷，电子云密度升高。

(六) 解释下列反应：
(1)
B r
B r
B r
B r
+ 2 r 2
(2)
C H C H 2
B r N
B S
C C l 4
,
解： (1)
与一分子Br 2加成主要得到1,6-加成产物（分子内含有共轭双键，是
热力学最稳定的），然后此1,6-加成产物再与一分子Br 2进行1,4-加成生成：
B r
B r
B r
B r
B
r B r
B r
B r 1,4-加成
1,6-加成
(2) 烯丙基自由基，电子离域的结果形成，因此
生成
CH 2Br
：
N B S
少量B r 2，
r 22 B r
C H 2
+ B r
C H 2
C H 2
+ B r 2
+ B r C H 2
B r
C H 2
… …
(七) 某二烯烃与一分子溴反应生成2，5-二溴-3-己烯，该二烯烃若经臭氧化再还原分解则生成两分子乙醛和一分子乙二醛 (O=CH-CH=O)。

试写出该二烯烃的构造式及各步反应式。

【分析】根据其与溴反应的产物，可推知此二烯烃是共轭二烯烃，而且可得其构造式。

解：该二烯烃的构造式为： C H 3C H =C H C H =C H C H 3。

反应式为：
CH CH CH CH CH 3CH 32CHBr
CH
CH
CHBr
CH 3
CH 3
CH
CH
CH
CH CH 3
CH 3
32 2 CH 3CHO +CHOCHO
(八) 3-甲基-1,3-丁二烯与一分子氯化氢加成，只生成3-甲基-3-氯-1-丁烯和3-甲基-1-氯-2-丁烯，而没有2-甲基-3-氯-1-丁烯和3-甲基-1-氯-2-丁烯。

试简单解释之，并写出可能的反应机理。

解：由于C +
稳定性：C H 2=C C H C H 3
C H 3
C H 3C C H =C H 2
C H 3
所以，只有与C H 3C C H =C H 2
C H 3
相关的产物生成：
C H 2=C C H =C C H 3
C H 3C C H =C H 2
C H 3
H
+C H 3C C H =C H 2
C 3
C l
C H 3C C
H C H 3
C H 2+
C l
-C l
-C H 3C C H C H 3
C H 2
C l
(九) 分子式为C 7H 10的某开链烃(A)，可发生下列反应：(A)经催化加氢可生成3-乙基戊烷；(A)与硝酸银氨溶液反应可产生白色沉淀；(A)在Pd/BaSO 4催化下吸收1 mol H 2生成化合物(B), (B)能与顺丁烯二酸酐反应生成化合物(C)。

试写出(A)、(B)、(C)的构造式。

【分析】由其加氢产物可知(A)的碳链骨架结构；由其与Ag(NH 3)NO 3的反应可推知(A)为末端炔烃。

由于(B)与顺丁烯二酸酐的反应可推知(B)为共轭二烯烃。

由此可推知(A)的双键的位置。

解：
C H =CC C H 3C H 2C H 3
C H C H =CC H C H 3C H 2C H 3
C H 2
O
O
O (A )
(B )
(C )
(十) 下列各组化合物分别与HBr 进行亲电加成反应，哪个更容易？试按反应活性大小排列顺序。

(1)
C H 3C H =C H C H 3, C H 2=C H C H =C H 2 , C H 3C H =C H C H =C H 2 ,
C H 2
=C C =C H 2
C H 3C H 3
(2)
1,3-丁二烯， 2-丁烯， 2-丁炔
【分析】与HBr 等亲电试剂反应时，共轭二烯烃最容易，其次是单烯烃，最不容易的是炔烃。

解：(1) 反应活性顺序：
C H 2=C C =C H 2
C H 3C H 3
＞C H 3C H =C H C H =C H 2 ＞C H 2=C H C H =C H 2 ＞C H 3C H =C H C H 3 (2) 反应活性顺序为：1,3-丁二烯 ＞ 2-丁烯 ＞ 2-丁炔
(十一) 下列两组化合物分别与1,3-丁二烯[(1)组]或顺丁烯二酸酐[(2)组]进行Diels-Alder 反应，试将其按反应活性由大到小排列成序。

(1)
(A) C H 3
(B)
C N
(C)
C H 2C l
(2)
(A)
C H 2=C C H =C H 2
C H 3
(B) C H 2=C H C H =C H 2 (C)
C H 2=C C =C H 2
C (C H 3)3C (C H 3)3
【分析】具有供电基团的双烯体和具有吸电基团的亲双烯体反应时，有利于反应的进行。

具有吸电基团的双烯体和具有供电基团的亲双烯体反应时，加成产物的产率不受影响。

解：反应活性：(1) B ＞C ＞A ；
(2) A ＞B ＞C ，其中C 难以形成s-顺式构型，不反应。

(十二) 试用简单的化学方法鉴别下列各组化合物： (1) 己烷， 1-己烯， 1-己炔， 2,4-己二烯 (2) 庚烷， 1-庚炔， 1,3-庚二烯， 1,5-庚二烯 【分析】根据各烃类化合物的反应特点，逐个鉴定。

解：
(1)首先用Br 2-CCl 4溶液或KMnO 4检出己烷（不发生反应），再用硝酸银的氨溶液检出1-己炔（有白色沉淀生成），最后用顺丁烯二酸酐检出2,4-己二烯（生成固体），余者为1-己烯。

见下步骤：
C H 3(C H 2)4C H 3C H 2=C H (C H 2)3C H 3C H C (C H 2)3C H 3
C H 3C H =C H C H =C H C H 3
323
裉色
x
灰白色沉淀
白色沉淀
x
或K M n O 4
裉色裉色
(2)首先用Br 2-CCl 4溶液或KMnO 4检出庚烷（不发生反应），再用硝酸银的氨溶液检出1-庚炔（有白色沉淀生成），最后用顺丁烯二酸酐检出1,3-庚二烯（生成固体）。

见下步骤：
C H 3(C H 2)5C H 3
C H 2=C H C H =C H (C H 2)2C H 3C H C (C H 2)4C H 3
x
灰白色沉淀
x 色沉淀x
或K M n O 424
C H 2=C H (C H 2)C H =C H C H 3
裉色裉色裉色
(十三) 选用适当原料，通过Diels-Alder 反应合成下列化合物。

(1)
C H 2C
l
(2) C
O C O
O
(3)
C H 3
C H 3
C C H 3
O
(4)
2Cl
(5)
C
O C O
O
(6)
CN
CN
【分析】要合成的产物为六元环，可通过Diels-Alder 反应合成。

解：(1)
∆C H 2
C l C H 2
C l +
(2)
C O C
O O
C
O
C
O
O
+ O 2
V 2O 5
∆
(3)
O
+
C
H 3C H 3
C C H 3O
(4)
H 2
C l
C H 2
C
l +
2
C l
(5)
∆
C
O C O
O C O
C
O O
+
(6)
∆+
C N
C
N H H N
N
(十四) 三个化合物(A)、(B)和(C)，其分子式均为C 5H 8，都可以使溴的四氯化碳溶液褪色，在催化下加氢都得到戊烷。

(A)与氯化亚铜碱性氨溶液作用生成棕红色沉淀，(B)和(C)则不反应。

(C)可以顺丁烯二酸酐反应生成固体沉淀物，(A)和(B)则不能。

试写出(A)、(B)和(C)可能的构造式。

【分析】由三个化合物催化加氢得到戊烷可推知三者的碳链结构，使Br 2-CCl 4溶液褪色可知三者均为不饱和烃。

(A)与氯化亚铜碱性氨溶液的反应可知(A)为末端炔烃，(C)与顺丁烯二酸酐反应可推知(C)为共轭二烯烃。

解：(A)C
H 3C H 2C H 2C C H (B) C H 3C C C H 2C H 3 or C H 2=C H C H 2C H =C H 2 (C) C H 2=C H C H =C H C H 3
(十五) 1,2-丁二烯聚合时，除生成高分子聚合物外，还有一种二聚体生成。

该二聚体可以发生如下的反应：
（1）还原后可以生成乙基环己烷； （2）溴化时可以加上两分子溴；
（3）氧化时可以生成β-羧基己二酸
H O O C C H 2C H C H 2C H 2
C O O H C O O H
根据以上事实，试推测该二聚体的构造式，并写出各步反应式。

【分析】由(1)和Diels-Alder 反应的规律可推出该二聚体的结构式。

解：该二聚体的构造式为：
各步反应式：
2
2
CHBrCH 2Br
Br Br
氧化
HOOCCH 2CHCH 2CH 2COOH
COOH
五、同步测试题
1、下列各组化合物、碳正离子或自由基哪个较稳定？为什么？。

解：(1) 5-甲基-2,4-庚二烯较稳定，因为该化合物两个双键为公而体系，电子发生离域，能量低，稳定。

(2) 第一个碳正离子较稳定，因为甲基的超共轭最多。

+
(3) 第一个碳正离子较稳定，因为该碳正离子存在p-π共轭。

(4) 第一个碳正离子较稳定，它比其它两个碳正离子的共轭体系长，共轭体系越长，电子离域程度越大，体系能量越低，越稳定。

(5) 第三个自由基较稳定，因为该自由基超共轭效应最多。

(6) 第一个自由基较稳定，它有两个p-π共轭。

2、试判断下列反应的结果，并说明原因。

【分析】考查二烯烃的化学性质及超共轭体系的构成及机理。

解：(1) C CH 3
CH 3
CH CH 2Cl
+C CH 3
CH 3
CH CH 2
Cl
，因为2-甲基-1,3-丁二烯分子中，
C 1和C 3之间的双键与CH 3的C-H σ键构成超共轭体系，使C 1上带有部分负电荷，
H+先加到C 1上生成C CH 3
CH 3CH CH 2+
(i)
，如果加到C 4上则生成
CH 2
CH CH
CH 3
CH 3
+
(ii)
，
(i)（叔碳正离子）比(ii)（仲碳正离子）稳定而较易生成。

(2)
CH CH 3CH
CH Cl
CH 3
，因为H+加到C1上生成的
CH CH 3CH
CH
+
CH 3（存
在个p-π共轭和超共轭效应），比加到C3上生成的CH CH 3CH 2CH +
CH 2（只有超共轭效应）稳定。

3、完成下列反应式：
CH2C
CH3C CH4 CH3
(1)+CH
2
=CHCHO
(2)CH CH CH
3C6H5
C6H5CH+C
2
H5OOC C C COOC2H 【分析】考查Diels-Alder反应。

解：(1) H3C
H3C
CHO
; 2)
C6H5
C6H5
COOC2
H5
COOC2H5。

4、完成下列反应式，并写出合理反应机理。

+HCl
解：
+
HCl
Cl
H
反应机理为：
+
H
+
H
+
Cl-
H H
Cl
Cl
+
1,2-加成1,4-加成两个加成产物为同一化合物。