《生物化学》-脂质化学

概述
一、脂类物质概念 脂类是是生物体中的重要有机物，其共同点是
低（不）溶于水，高（易）溶于苯、乙醚、氯仿及 石油醚等有机溶剂；大多数脂质的化学本质是脂肪 酸和醇形成的酯及其衍生物。以及与这些化合物的 生物合成或生物功能紧密相关的一类物质。 二、脂类物质的分类 （一）按其化学组成分 （二）按其生物学功能分
2.命名与简写符号 系统名称按有机化合物命名原则进行。 十六碳脂肪酸（软脂酸） 十八碳脂肪酸（硬脂酸） 9-十六碳烯酸（棕榈油酸） 9-十八碳烯酸（油酸）
如18:0
18:1（9）
3.天然脂肪酸的结构特点
（1）一般为偶数碳原子，碳骨架长度4-36，常见 12-24，一般是不分支和无环、无羟基的单羧酸。
OH
（Sn-立体特异性编号体系） Sn -3-磷脂酸
常见甘油磷脂的极性头部和其净电荷（pH=7）
甘油磷脂名称
磷脂酸 磷脂酰乙醇胺 磷脂酰胆碱 磷脂酰丝氨酸
HO-X的名称
—— 胆胺 胆碱 丝氨酸
—X的结构
极性头基净电荷
磷脂酰甘油
甘油
磷脂酰肌醇
肌醇
H -1
HH
心磷脂
双磷脂酰甘油
例题：中性pH下，净电荷为零的 甘油磷脂是（ ）（ ）。
然而，催化加氢是一个可逆反应，饱和脂肪酸在 反应过程中，也会脱氢生成不饱和脂肪酸。这样，脱 氢的产物就可能有两种，顺式和反式。
反式不饱和脂肪酸比顺式不饱和脂肪酸空阻小，更 稳定，更容易生成，而且一旦生成，又不易被氢化饱 和。
所以，在顺式不饱和脂肪酸催化加氢的产物饱和脂 肪酸中，会含有一定量的反式不饱和脂肪酸。这就是 反式脂肪酸的由来。
影响油脂自动氧化的因素 （1）油脂的脂肪酸组成
不饱和脂肪酸越多，越容易发生自动氧化。 思考：为什么家用猪油比花生油更易变“哈喇”？ 因为天然植物油脂中溶有维生素E，起抗氧化作用。
（2）温度 （3）氧气 （4）某些金属离子 （5）光线和射线
人体内自动氧化的问题（了解）
（1）生物膜是生命系统中最容易发生脂质过氧化的场所 因为它具备脂质过氧化的两个必要条件：
α-亚麻酸ω-3家族的原初成员，人体内转变为二十碳五烯 酸（EPA）和二十二碳六烯酸（DHA）。（与视网膜和大脑皮 层功能密切相关，DHA俗称脑黄金。）
人体内ω-6和 ω-3PUFA不能相互转变，研究表明：
(1) ω-6PUFA能明显降低血清胆固醇，ω-3PUFA能显著降低甘 油三酯。 (2)膳食中缺乏ω-6PUFA，导致皮肤病变。缺乏ω-3PUFA将导 致神经和视觉疑难症和心脏疾病。
2.甘油磷脂的一般性质 （1）溶解性：溶于多种有机溶剂，一般不溶于丙酮。 （2）磷脂是两亲脂质，可做乳化剂，在水中能形成双
分层微囊。
（3）磷脂的水解
被碱水解 被酸水解 被专一性磷脂酶水解
甘油磷脂在弱碱、强碱和酸的条件下水解
弱、强碱 弱、强碱
（1）弱碱（氨水）水解产物： 脂肪酸盐和甘油-3-磷酰醇
发生的加成反应。用于制造人造黄油。
卤化：含不饱和脂肪酸的油脂与溴或碘发生的加成 反应。吸收卤素的量反映了不饱和键的多少。
碘值（价）：指100g油脂卤化时所能吸收碘的质量（g）
碘值的大小反映了脂肪中脂肪酸的不饱和程度。
反式脂肪酸的由来
把不饱和脂肪酸催化加氢，可生成饱和脂肪酸。 加氢后，双键消失，失去顺反性。
化学结构
26
2 3
A
4
5
10
B
6
8 7
参与膜的组成，对膜中脂质的物理状态有调节作用 转化为维生素D3 转化为胆酸和胆汁酸盐 转化为激素（如性激素） 血中脂蛋白复合体的成分之一
磷脂酶 A2(B2) 磷脂酶 C
溶血磷酸甘油酯（或溶血磷脂）： 只含一个脂肪酸的甘油磷脂。 能溶解细胞膜。 眼镜蛇毒液成分含磷脂酶A2。
磷脂酶 D
（二）甘油糖脂
1,2-脂酰-sn-甘油分子中的sn-3位
置上通过糖苷键连接糖残基。 分子中不含磷酸。
O CH2-O-C-R1 O R2-C-O-C-H
OH
2.熔点：不饱和脂肪酸比相同链长的饱和脂肪酸熔点低； 相同饱和度的脂肪酸链越长，熔点越高。 甘油三酯只有大概范围，与其脂肪酸组成有关。
3.其他：无色、无味 、密度小于1等
思考： （1）为什么饱和的18碳脂肪酸（硬脂酸）的熔点比18碳 的不饱和脂肪酸（油酸）熔点高？ （2）干酪乳杆菌产生的乳杆菌酸（19碳脂肪酸）的熔点 更接近硬脂酸还是更接近油酸的熔点？为什么？
（3）抗氧化剂的保护作用： 超氧化物歧化酶（SOD），过氧化氢酶，维生素E，维生素C等
了解蜂蜡的成分及应用
将取出蜂蜜后的蜂巢，放入水 锅中加热熔化，除去上层茧衣 、蜂尸、泡沫等杂质，趁热过 滤，放冷，蜂蜡即凝结成块， 浮于水面，取出，即为黄蜡。 黄蜡再经熬炼、脱色等加工过 程，即成白蜡 。
食用 应
储存脂质：三酰甘油和蜡 结构脂质：即膜脂，包括磷脂、糖脂和胆固醇 活性脂质：脂溶性萜类维生素，类固醇激素，
前列腺素、泛醌等。
返回
脂质的生物功能
生物膜的结构组分--磷脂等；同时，膜上的脂质 复合物参与细胞识别，是与免疫有关的细胞表面 物质。
是碳及能量的主要储存形式。 作为溶剂溶解一些维生素及激素。 是其他重要生理活性物质的合成的前体，如胆固
重要多不饱和脂肪酸的功能参见教材P42表2-3
ω-6和 ω-3PUFA的来源： 参见三版P88-91
ω-6PUFA
亚油酸: 植物油（大豆、棉籽、芝麻、花生、玉米胚、葵花籽等） γ-亚麻酸和花生四烯酸: 肉类、玉米胚油或体内由亚油酸合成。 ω-3PUFA α-亚麻酸: 油脂（大豆、胡桃、芝麻、小麦胚、油菜籽等） EPA和DHA: 人乳,海洋动物（鱼、贝类、甲壳类）或体内由 α-亚麻酸合成
（2）亚油酸和亚麻酸属于两个不同的多不饱和 脂肪酸（PUFA）家族
ω-6系列：指第一个双键离甲基末端6个碳的多不饱和脂肪酸
亚油酸是ω-6家族的原初成员，人和哺乳动物体内 能转变为γ-亚麻酸并继续延长为花生四烯酸。 （与生物膜结构、功能密切相关）
ω-3系列：指第一个双键离甲基末端3个碳的多不饱和脂肪酸
（2）绝大多数不饱和脂肪酸中的双键为顺式结构。 （3）不饱和脂肪酸双键位置有一定的规律性。 （4） 一般动物脂肪酸大多饱和的，熔点高；高等植物 和低温生活的动物中不饱和脂肪酸多，熔点低。
哺乳动物和人体不能合成亚油酸和亚麻酸。
三、必需脂肪酸与多不饱和脂肪酸（PUFA）
（1）必需脂肪酸：亚油酸、亚麻酸
（2）强碱水解产物： 脂肪酸盐、醇（X-OH）和甘油-3-磷酸
(3)酸：水解磷酸与甘油之间的酯键。
强碱
酸
例题：用强碱NaOH处理1-软脂酰 -2-油酰磷脂酰丝氨酸得到的产 物是（ ）（ ）（ ）和（ ）。
磷脂酶A1,A2,C,D：专一性水解甘油磷脂的 酯键和磷酸二酯键
磷脂酶 A1(B1) 磷脂酶B被认为是磷脂酶A1及A2的混合物。
（二）三酰甘油的化学性质
o H2C-O-oC-R1 HC-O-Co-R2
H2C-O-C-R3
甘油三酯的结构示意图
(1)水解作用：酸、碱、脂肪酶都可催化水解，释放游离脂肪酸。
皂化作用：油脂的碱性条件水解。 皂化值：皂化1g油脂所需KOH的mg数。 是油脂平均相对分子量和油脂中脂肪酸平均链长的量度。
o
用
药用
开
发
其他工业用（如化妆品）
第三节 磷脂和鞘脂（复合脂质 ）
磷脂：包括甘油磷脂和鞘氨醇磷脂。 鞘脂：包括鞘磷脂和鞘糖脂。
甘油磷脂是第一大类膜脂，鞘脂第二大类膜脂
（一）甘油磷脂
1、甘油磷脂的结构
非极性尾部
极性头部
甘油磷脂结构通式
o
o H2C—O—C—R1
R2—C—O—CH
o
H2C—O—P—OH
第四节 衍生脂质
1.萜：其碳骨架可看成是由两个或多个异戊二烯单位 连接而成。如类胡萝卜素，泛醌等。
2.类固醇：是环戊烷多氢菲的衍生物。
如：胆固醇 的结构
也是两亲分子。
角甲基
烷烃侧链
极性头基
甾核
胆固醇在生物体中的作用：
18
21
27
22
23
24
25
19
12 11 13
C 14
17
D 16
15
20
1
9
三、脂质的生物功能
按脂类化学组成分
简单脂质：由脂肪酸和醇（甘油或长链醇）形成 的脂。如三酰甘油和蜡
复合脂质：除了脂肪酸和醇之外，还含有磷酸、 胆碱、糖等。如磷脂、糖脂等。
衍生脂质：由前两类衍生而来，并具有脂质一般性 质的物质。如长链脂肪酸、萜类、类固 醇、脂蛋白等。
上一页
下一页
返回
按其生物学功能分
氧气，多不饱和脂肪酸 （2）脂质过氧化对机体造成的损害
脂质过氧化的中间产物可引起蛋白质聚合，交联，从而限制了 膜蛋白的运动性，不饱和脂肪酸的减少，膜脂的流动性降低， 必然导致膜功能异常。
老年斑：脂褐素+黑色素，脂褐素由氧化了的不饱和脂质、蛋白 质及其他细胞降解物聚合而成。脂褐素影响RNA代谢，使细胞萎 缩和死亡。
CH2-O-C-R3 sn-3 三酰-sn-甘油
单纯甘油酯:? 混合甘油酯:?
国际生化命名委员会：立体特异性编号体系（sn）
当C2原子上的羟基在左侧时规定为L-型 ， C2原子上面的碳
原子定义为C1，下面的为C3，并用符号sn表示。天然油脂多
为L-型。
二、脂肪酸（FA）
1.结构
是由一条4~36个碳的烃链和一个 末端羧基组成的有机物。 分饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。 碳原子编号从羧基端到到甲基端。
CH2-O-C-R1
o
CH-O-C-R2
o
CH2-O-C-R3
水解与皂化:
+3KOH
甘油＋
Ｒ1COOK Ｒ2COOK Ｒ3COOK
Mr
3×56
1
皂化值/1000
平均相对分子质量Mr=1×3×56×1000/SV
皂化值的大小反映了油脂平均分子量的大小。
(2) 氢化与卤化 氢化：在Ni的催化下，含不饱和脂肪酸的油脂与氢
Байду номын сангаас
1 2
3
胆碱鞘磷脂
2.鞘糖脂：神经酰胺的1位羟基被糖基化形成β-糖苷 化合物，不含磷酸成分。分布膜外表面。
1
β-糖苷键
3 2
OH
HO
H
半乳糖基神经酰胺（Galβ1→1Cer）
葡萄糖基神经酰胺（Glcβ1→1Cer）
极性头基
1
3 2 H
乳糖基神经酰胺 （Galβ1→4Glcβ1→1Cer ）
疏水尾
低密度脂蛋白（LDL）和高密度脂蛋白（HDL）
1.低密度脂蛋白：致动脉粥样硬化的首要脂蛋白。
2.高密度脂蛋白：将胆固醇直接或间接转运给肝 脏，再转化为胆汁或直接通过胆汁从肠道排出。 ——HDL是一种抗动脉粥样硬化的血浆脂蛋白，俗 称“血管清道夫”。
四、脂肪酸与甘油三酯的理化性质
（一）物理性质
1.溶解度：脂肪酸烃链越长，水中溶解度越低。短链 脂肪酸（＜10个碳）略溶于水。甘油三酯 不溶于水，溶于有机溶剂。
HO
H
甘油糖脂
CH2
β-糖苷键
O
1
（三）鞘脂
鞘脂：不含甘油成分；是由长链的鞘氨醇、脂肪酸、 极性头基（磷酸、胆碱等）组成的脂类
鞘氨醇
脂肪酸
极性头基
神经酰胺：由脂肪酸与鞘氨醇的氨基连接而成。是所 有鞘脂（鞘磷脂，鞘糖脂）的结构母体。
1.鞘磷脂
鞘磷脂的极性头基通过 磷酸二酯键与神经酰胺 相连。
胆碱鞘磷脂、胆胺鞘磷 脂与甘油磷脂一起归于 磷脂，是组成膜结构的 主要成分。
醇用于合成胆汁盐，性激素及维生素D等，调节 代谢。 保护机体表面以防止感染及水分的过度丢失。 作为缓冲屏障以防止热、电及机械冲击。
第二节 甘油三酯和蜡
一、甘油三酯（三酰甘油，中性脂肪，非极性）
CH2-OH HO-C-H
CH2-OH
O
CH2-O-C-R1 sn-1
O
R2-C-O-C-H
sn-2
O
(３)酸败和自动氧化
水解性酸败：由于光，热，微生物的作用，水解产生 的低级脂肪酸
氧化性酸败：由于氧气的存在，自动氧化产生低级醛， 低级酮
－Ｃ＝Ｃ－ 自动氧化 ＨＨ
ＨＨ －Ｃ－Ｃ－
ＯＯ
酸价：中和1克油脂中的游离脂肪酸所需的KOH的毫克数。
过氧化值：油脂氧化过程中产生的过氧化物，与碘化氢反应而 析出游离的碘，再用硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的碘。以 100g油脂析出碘的克数来表示。