羟基磷灰石汇总.
羟基磷灰石
由羟基磷灰石、氟磷灰石、磷酸三钙和碳酸磷灰石等磷酸钙盐或其复合物构成的生物陶瓷。
Ca/P原子比和材料结构决定其表面是否具有生物活性或生物可吸收性。
羟基磷灰石和磷酸三钙等磷酸钙类生物材料与脊椎动物骨和齿的主要无机成分十分相近，具有良好的生物相容性，植入骨组织后能在界面上与骨形成很强的化学键合，各国学者均给予广泛关注，是临床医生喜用的医用材料。
目前，医用的磷酸钙粉末是用分析纯化学原料人工合成的，其主要制备方法有在高温下反应的干式方法与在溶液中进行沉淀反应的湿式方法。
传统的磷酸钙粉末制备方法均很难得到力学性能好的磷酸钙陶瓷，这就限制了磷酸钙陶瓷材料作为承重骨的应用。
因而有必要寻求一些合成及改性的新方法。
冲击波技术作为材料制备、活化、改性等的研究手段，正日益受到人们的重视，它具有能产生高压、高温及作用时间短等特点，在材料研究中占有独特的地位。
凝聚态物质经冲击波作用后，位错密度大大增加，表面能明显提高，化学活性增加，可显著改善粉体的烧结性能及反应活性。
在冲击波作用下固体粉末混合物间相互碰撞、挤压、摩擦和穿透，能使晶粒粒度减小，分布均匀，达到细化与均化的目的。
同时，在冲击波的作用下，固体颗粒发生高速运动，使其扩散速度是一般条件下固相反应中扩散速度的几倍，大大提高了反应速度，是一种合成超细粉末材料的新方法。
因此，本研究提出了用冲击波技术合成磷酸钙陶瓷粉末及对磷酸钙粉末活化改性这一新的研究课题，以制备力学性能优良的磷酸钙人工骨材料。
经查新表明在国内外的相关文献中关于这一领域的研究还未见报道，本研究将填补这方面的空白，具有较大的科学价值和实际意义。
本研究用冲击波方法处理CaCO3与CaHPO4·2H2O的混合物制备出了羟基磷灰石粉末。
冲击波实验装置采用接触爆轰柱面装置，使用硝基甲烷液体炸药时，其炸药厚度应在20mm厚左右，既能顺利引爆又能保证样品的完整回收，所产生的初始入射压力约为16GPa，这种装置比现有用冲击波技术制备磷酸钙块状材料专利所用装置更简单、处理样品的量更多。
羟基磷灰石
羟基磷灰石具有良好的生物相容性和骨传导性,新骨在界面上和HA植入体直接接触，两者间无纤维组织存在。
HA植入体与骨界面的结合强度往往超过HA植入体或者骨自身的结合强度.磷酸三钙是一种具有优秀亲和性的生物材料，通过细胞的吞噬和体液的侵蚀作用被机体部分或全部吸收而被取代，可在骨缺损修复中起到暂时性的支架作用，能促进骨组织的生长.羟基磷灰石在体内稳定性较高，磷酸三钙在体内的降解吸收较快，因此希望复合羟基磷灰石和磷酸三钙，利用二者在体内的不同降解吸收速率，改善材料的生物活性。
在HA和TCP的吸收、降解性能互补的情况下，BCP陶瓷材料的生物相容性要优于单相磷酸钙陶瓷，力学性能方面，磷酸三钙的断裂强度会因为羟基磷灰石的重结晶而增强，特定的HA/TCP比则会提高BCP陶瓷的抗弯强度和弹性模量。
传统羟基磷灰石陶瓷的弹性模量和强度都比较高，但断裂韧性小；同时随着烧结条件的改变，将出现很大的力学性能波动。
纳米生物陶瓷的显微结构中，晶界、晶粒及其结合都处于纳米量级水平，晶粒细化及晶界数量大幅度增加，可使其生物学性能和力学性能大幅度提高.反应温度低，反应组成容易控制，所需设备简单;由于胶体是从溶液反应开始的，可以在分子水平上混合钙和磷的前驱物，使溶液有高度的化学均匀性，所得产品纯度高，晶粒尺寸小。
其基本原理是利用金属无机盐或金属醇盐在溶液中水解或醇解，生成溶胶，经脱水或干燥转变为凝胶，然后经热处理，得到所需的粉体.粉体表面自由能和比表面积有关：物质被分割得越细，比表面积就越大，相应地体系总的表面自由能必然会大大增加。
表面自由能过高使整个体系在热力学上不稳定，粒子就有相互聚结从而降低表面自由能的趋势。
因此，粉料越细，就越容易聚结成团，最终导致粉料分散性变差.团聚现象影响了样品的导电性，亮度大的区域颗粒较大，在高度上优于相对暗区域，二次电子产率较高而发亮；也可能是制样不佳，喷金太薄影响了导电性。
XRD数据本身只能说明一个连续的晶面长度在40nm左右，而SEM显示的是粒子的相对真实的粒径，即XRD表现的是晶粒度，而SEM则表现出颗粒度，所以比根据XRD图得出的平均晶粒尺寸大。
(完整word版)羟基磷灰石的制备及其表征实验方案(word文档良心出品)
实验方案课题六纳米羟基磷灰石的制备与表征小组成员段东斑、陆文心、耿明宇1.背意义景羟基磷灰石（Hydroxyapatite，简称HA，化学分子式:(Ca10 (PO4)6(OH)2)是人体和动物骨骼的主要无机成份。
在人体骨中，HA 大约占60%，它是一种长度为20~40nm，厚1.5~3.0nm 的针状结晶，其周围规则地排列着骨胶原纤维[36]。
齿骨的结构也类似于自然骨，但齿骨中HA 的含量高达97%。
医学领域长期以来广泛使用的金属和有机高分子等生物医学材料，其成分和自然骨完全不同，用来作为齿骨的代材料(人工骨、人工齿)填补骨缺损材料，其生物相容性和人体适应性尚不令人满意。
而羟基磷灰石具有无毒、无刺激性、无致敏性、无致突变性和致癌性，是一种生物相容性材料，可与骨发生化学作用，有很好的骨传导性。
因此，近二十年来，研究接近或类似于自然骨成份的无机生物医学材料极其活跃，其中特值得重视的是与骨组织生物相容性最好的HA 活性材料的研究、临床应用。
近年来，随着人们对纳米领域的认识与关注，医学界也相继开始了对纳米HA 粒子(或称超细HA 粉)的研究，HA 纳米粒子与普通的HA 相比具有不同的理化性能：如溶解度较高、表面能较大、生物活性更好、具有抑癌作用等，可以作为药物载体用于疾病的治疗，是一种生物相容性良好的治疗材料。
目前，人们已经开发出多种方法来制备纳米HA，如水解法、水热反应法、溶胶一凝胶法及最近发展的微乳液法等，其中化学沉淀法是各种水溶性的化合物经混合、反应生成不溶性的沉淀，然后将沉淀物过滤、洗涤、煅烧处理，得到符合要求的粉体。
化学沉淀法因工艺简单、成本低、颗粒小等优点被广泛应用。
但是目前对这种方法的研究还处于初级阶段，制备出的纳米粒子粒径不均一，分散性差且有易团聚的现象。
为此，我们希望对化学沉淀法制备HA纳米粒子的条件的进行深入研究，分析各种因素对纳米HA晶型与粒径的影响，为HA的工业化生产提供依据。
陶瓷羟基磷灰石(CHT)应用及放大指南(中文)
羟基磷灰石
中文名：羟基磷灰石英文名：Hydroxyapatite简称：HAP分子式：Ca10(PO4)6(OH)2分子量：1004理化性质：熔点：1650°C，比重：3.16g/cm，溶解度：0.4ppm，Ca/P：1.67 结晶构造：六角晶系产品规格：粉末、多孔颗粒、块状（非标定型）产品应用领域：骨替代材料、整形和整容外科、齿科、层析纯化、补钙剂羟基磷灰石，又称羟磷灰石，是钙磷灰石（Ca5(PO4)3(OH)）的自然矿物化。
但是经常被写成（Ca10(PO4)6(OH)2）的形式以突出它是由两部分组成的：羟基与磷灰石。
-OH基能被氟化物、氯化物和碳酸根离子代替，生成氟基磷灰石或氯基磷灰石。
羟基磷灰石（HAP）是脊椎动物骨骼和牙齿的主要组成，人的牙釉质中羟基磷灰石的含量在96%以上。
羟基磷灰石具有优良的生物相容性，并可作为一种骨骼或牙齿的诱导因子，在口腔保健领域中对牙齿具有较好的再矿化、脱敏以及美白作用。
实验证明HAP粒子与牙釉质生物相容性好，亲和性高，其矿化液能够有效形成再矿化沉积，阻止钙离子流失，解决牙釉质脱矿问题，从根本上预防龋齿病。
含有HAP材料的牙膏对唾液蛋白、葡聚糖具有强吸附作用，能减少患者口腔的牙菌斑，促进牙龈炎愈合，对龋病、牙周病有较好的防治作用。
*高达50%的骨骼都是由均匀成分的无机羟基磷灰石构成。
*目前广泛应用于制造认同牙齿或骨骼成份的尖端新素材功能效果：*健康亮白*去除牙菌斑*改善牙龈问题*防止蛀牙*清新口气制法：可由Ca(PO4)2和CaCO3按拟定比例在高温下反应同时注入高压水蒸气，粉末经NH4Cl水溶液洗涤后干燥而成，分多孔型和致密型两种，前者是粉料发泡后于1250℃烧结制备，后者成型后于1250℃烧结而成。
分布：广泛存在于人体和牛乳中，人体内主要分布于骨骼和牙齿中，牛乳内主要分布于酪蛋白胶粒和乳清中。
羟基磷灰石
应用
医用级纳米羟基磷灰石
粉末ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
含有羟基磷灰石的牙膏，减少牙菌斑，促进牙龈炎愈合，预防龋齿 和牙周病。
发展与展望
羟基磷灰石的优点是良好的相容性，并能与骨组织形成骨性结合， 但是羟基磷灰石脆性大，生物机械性能不佳，限制了其使用 。针对 其缺陷而研制的羟基磷灰石生物复合材料集中了多种组份的性能有 点， 使其拥有了广阔的发展前景： （1）仿骨结构羟基磷灰石多相复合生物陶瓷的发展。其虽然在加工和 适应骨损方面存在较多的问题，但其力学性能却优于其他的结构形 式。因此更有希望适应称重大面积的骨修复的要求。 （2）羟基磷灰石骨水泥复合生物材料的发展。其可塑性和自固话性方 便了临床操作，但是力学性能差同样限制了它的广泛应用，发展羟 基磷灰石为主体的骨水泥复合材料，并综合固相组份及调和液方面 的增强效果，其有望在骨缺损修复、整形外科等方面获得大面积应 用。 （3）功能羟基磷灰石复合材料的发展通过在羟基磷灰石中添加少量的 特殊物质，得到的复合材料呈现出某种预期的功能，为临床上解决 诸多疑难杂症提供新的途径。
目 录 / contents
01
简介 制备工艺
02
03
应用
04
发展与展望
简介
羟基磷灰石，又称羟磷灰石，碱式磷酸钙，是钙磷灰石（Ca5(PO4)3(OH)） 的自然矿物化。但是经常被写成（ Ca10(PO4)6(OH)2 ）的形式以突出它是由两 部分组成的：羟基与磷灰石 。
晶体结构：六方晶系（空间群176 号），单斜晶系（空间群14号） 熔点：1650°C
比重：3.16g/cm
制备方法
(1) 湿法（ 共沉淀法）
(2) 水热合 成法
(3) 固相合 成法
(4) 溶胶— 凝胶法
羟基磷灰石的制备及表征
羟基磷灰石的制备及表征一、实验目的1。
掌握纳米羟基磷灰石的制备及原理2.了解羟基磷灰石的表征方法及生物相容性二实验原理羟基磷灰石（hydrrosyapatite,HAP）分子式为Ca10（PO4）6(OH）2是自然骨无机质的主要成分，具有良好的生物相容性和生物活性，可以引导骨的生长，并与骨组织形成牢固的骨性结合。
HAP是生物活性陶瓷的代表性材料，生物活性材料是指能够在材料和组织界面上诱导生物或化学反应,使材料与组织之间形成较强的化学键，达到组织修复的目的。
HAP在组成上与人体骨的相似性,使HAP与人体硬组织以及皮肤、肌肉组织等都有良好的生物相容性,植入体内不仅安全、无毒，还能引导骨生长,即新骨可以从HAP植入体与原骨结合处沿着植入的体表面或内部贯通性空隙攀附生长，材料植入体内后能与骨组织形成良好的化学键结合。
HAP主要的生物学应用作骨组织代替材料，磷酸钙类生物陶瓷材料在临床应用中遇到的最大困难之一是材料强度差，尤其是韧性低,且机械可加工性差，导致其在临床应用中受到了极大的限制。
为了改善HAP陶瓷的脆性和强度问题，一般会在其中添加ZrO2和碳纤维或是Al2O3和玻璃等物质进行增韧。
纳米级羟基磷灰石的制备方法很多，主要分为固相法和液相法两大类。
固相法合成在一定条件下（高温、研磨）让磷酸盐与钙盐充分混合发生固相反应，合成HAP粉末。
液相法合成是在水液中，一磷酸盐和钙盐为原料，在一定条件下发生化学反应，生成溶解度较小的HAP晶粒，包括化学沉淀法。
水热合成法、溶胶-凝胶法、自然烧法、微乳液法、微波法等。
化学沉淀法因具有实验条件要求不高、反应容易控制，适合制备纳米材料等优点从而得到广泛应用。
沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入适量的沉淀剂得到纳米材料的前驱沉淀物，再将此沉淀物结晶进行干燥或煅烧制得相应的纳米材料。
金属离子在沉淀过程是不平衡的,需要控制溶液中的沉淀剂的浓度，使沉淀过程缓慢发生，才会使溶液中的沉淀处于平衡状态，使沉淀能均匀的出现在整个溶液中。
羟基磷灰石晶习及降解特性的研究
羟基磷灰石晶习及降解特性的研究羟基磷灰石晶习是一种可用来提高环境友好性的材料，它在过去几十年中被广泛应用于工业和住宅建筑等方面，并且现在正在被认为是在低碳排放的新材料发展中的一个非常重要的材料。
因此，研究羟基磷灰石晶习的降解特性变得十分重要。
羟基磷灰石晶习是一种可碳化的碳酸盐，它的晶体结构主要由氢，氧，氮和磷组成，并且有一种独特的正四方单元。
在此晶体框架中，硫酸盐替代了氢酸和钙结构中的氢离子，形成了碳酸盐晶体。
碳酸盐晶体具有很强的抗氧化性能，可以有效的阻止有害的污染物的进入大气。
尽管羟基磷灰石晶习有很多优点，但它也存在一定的缺点。
例如，它脆弱的晶体结构可能会受到湿气和温度的影响，而且它也容易被紫外线损坏。
因此，对它的降解特性进行研究是非常重要的。
羟基磷灰石晶习的降解可以通过光解，化学氧化和微生物氧化这三种方式进行。
在光解法中，强烈的紫外线可以破坏羟基磷灰石晶习的晶体结构，并且可以催化它的降解。
化学氧化法利用氧化剂可以氧化羟基磷灰石晶习，而微生物氧化法则是利用微生物分解羟基磷灰石晶习，使其降解成游离磷和一些其他物质。
除了上述三种方式，现在也开发出一种新型的羟基磷灰石晶习的降解方法，即电化学法。
这种方法利用电流来驱动反应，从而产生出电子，水和一些其他物质，使羟基磷灰石晶习被降解掉。
另外，羟基磷灰石晶习的降解也可以通过添加一定量的合成降解剂来进行。
这些降解剂有助于促进碳酸盐晶体的分解，使其降解速度更快，从而更有效地清除环境中的污染物。
从上述内容可以看出，羟基磷灰石晶习的降解可以通过光解、化学氧化、微生物氧化、电化学和合成降解剂等多种方法来实现。
然而，每种方法都存在一定的局限性，因此，在实际应用中需要针对具体情况进行合理的综合选择。
综上所述，当我们考虑到羟基磷灰石晶习及其降解特性时，首先该降解遵循科学原则。
科学原则，即应满足环境的友好性和安全性，避免发生污染和危害。
其次，需要仔细调查羟基磷灰石晶习的结构和特性，以了解其在环境中的降解机理和速率，以便更好地发挥其环保效果。
纳米羟基磷灰石的结构设计
纳米羟基磷灰石的结构设计摘要羟基磷灰石与人体硬组织的化学成分和晶体结构极为相似，具有独特的生物活性和生物相容性，是目前生物材料研究的热点。
当尺寸在1～100nm时，羟基磷灰石(HAP)纳米粒子有独特的生物学特性。
此外羟基磷灰石粉体在吸附、催化、荧光、半导体、抗癌等领域也有广泛应用。
关键词：纳米材料羟基磷灰石结构设计抗癌NANO HYDROXYAPATITE STRUCTURE DESIGNABSTRACTHydroxyapatite is the main inorganic components of bone tissues，has good biocompatibility and biological activity，which is the research hotspot of biologicalmaterials．HAP particles have unique biological properties when their size maintained in nano scale.In addition，HAP also has wide application in adsorption，catalysis，fluorescence，semiconductor,cancer areas．KEYWORDS：nanometer materials hydroxyapatite physical design anticancer1.1 纳米羟基磷灰石的特点nHA是一种粒径较一般细胞粒径小，粒径为1～100 nm的超微粒子。
当物质小到纳米级后，会具有表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点。
这些特性导致其特有的热、磁、光敏感特性和表面稳定性，容易通过外场(电、磁、光)实现对其性能的控制，有利于实现靶向输送、控制释放、保护和稳定被输送物质。
同时还具有不易被机体网状内皮细胞清除、有效避免脾滤过效应、通过增加渗透和滞留效应增强靶组织累积等优势。
羟基磷灰石矿化成核位点
羟基磷灰石矿化成核位点羟基磷灰石是一种重要的矿物，广泛存在于地球上的生物体中。
它在生物体内具有丰富的化学反应活性，能够促使无机矿物质在生物体内矿化成核。
本文将就羟基磷灰石矿化成核位点的特点、作用及其在生物学和医学领域的指导意义进行全面阐述。
首先，羟基磷灰石拥有一种独特的结构特点，其中富含羟基（-OH）和磷酸（PO4）基团。
这种结构特点使得羟基磷灰石具有良好的反应活性，能够促进无机矿物质在生物体内结晶和矿化。
其次，羟基磷灰石作为矿化成核位点在生物体内起着至关重要的作用。
它能够提供一个适宜的界面，吸附和定向排列无机矿物质的离子，从而形成晶核并引导有序生长。
羟基磷灰石还可通过与有机分子相互作用，调控无机矿物质的生长速率和晶体形态，进一步影响矿化过程，使其产生特定的形态和结构。
尤其值得一提的是，羟基磷灰石在生物学和医学领域具有广泛的应用前景和指导意义。
首先，羟基磷灰石可以作为生物医用材料的载体，用于骨组织工程和修复，如骨植入物的制备、修复骨缺损等。
其独特的化学反应活性使其与生物体组织具有良好的相容性，可以促进骨细胞的附着生长，加速骨组织的再生和修复。
此外，羟基磷灰石还可以用于药物输送系统的设计和制备。
在药物自由基团的修饰下，羟基磷灰石可以将药物负载并控制释放，提高药物的疗效和减少副作用。
同时，羟基磷灰石作为药物的载体还可以通过调控矿化成核位点的反应活性，进一步优化药物的生物利用度和控制释放速度。
综上所述，羟基磷灰石作为矿化成核位点在生物体内发挥着重要的作用。
其独特的结构特点和化学反应活性使其成为生物医学领域关注的热点之一。
进一步研究羟基磷灰石的矿化成核机制和调控方法，不仅有助于深入了解生物矿化过程，还能为生物医学材料和药物输送系统的设计与制备提供有价值的参考和指导。
羟基磷灰石的分类
羟基磷灰石的分类
1. 根据晶体结构：羟基磷灰石可分为A型磷灰石（Hydroxyapatite, HA）和B型磷灰石（Brushite, DCPD）。
A
型磷灰石是最常见的羟基磷灰石，具有六方晶系。
B型磷灰石
则具有单斜晶系。
2. 根据组成成分：羟基磷灰石可分为天然羟基磷灰石和合成羟基磷灰石。
天然羟基磷灰石主要由钙磷酸盐矿物组成，可在骨骼和牙齿中找到。
合成羟基磷灰石是通过化学合成方法制备的。
3. 根据晶体形貌：羟基磷灰石可根据晶体的形态特征分为针状、片状、立方状等不同形态。
4. 根据配位离子：羟基磷灰石可根据其晶格中的离子类型和排列方式分为不同型号，如替代型、掺杂型等。
这些分类方法是根据羟基磷灰石的不同特征进行的，可以更好地描述和研究羟基磷灰石的性质和应用。
羟基磷灰石的合成PPT(完整版)
双亲嵌段共聚物包含 Sanosh Kunjalukkal Padmanabhana,b, Avinash Balakrishnana,b, Min-Cheol Chub,
Kiyotomi Kaneda*
一个与无机矿物质表 biocompatible
of Biomaterial and Fermentation Engineering, Shaanxi Key Laboratory of Degradable Biomedical Materials,
Takato Mitsudome, Shusuke Arita, Haruhiko Mori, Tomoo Mizugaki, Koichiro Jitsukawa, and Kiyotomi Kaneda* Angew. Chem. Int. Ed. , 47, 7938 –7940
Gold Supported on Hydroxyapatite as a Versatile Multifunctional Catalyst for the Direct
面强烈作用的亲水段 Therefore,the design and development of luminescence functionalized HAP with nano-sized and mesoporous characteristics should
be able to reach this goal.
• 在鼠模型活体内研究新型的磁性纳米 羟基磷灰石对癌症及恶性肿瘤的作用。 将纳米羟基磷灰石和磁性纳米羟基磷 灰石分别于磷酸盐缓冲液混合，注射 到肿块附近，将鼠放进具有高频和交 变磁场的感应加热器中。
磁性纳米羟基磷灰石的合成
外文翻译(中文)羟基磷灰石的热分解和力学性能研究
羟基磷灰石的热分解和力学性能研究杨春，郭英奎，张密林材料科学与工程学院，哈尔滨理工大学，中国哈尔滨150080；材料科学与工程学院，哈尔滨工程大学，中国哈尔滨150001；收稿：2009年2月10日，收修改稿：2009年5月4日摘要：利用等静压成型和无压烧结的方法制备羟基磷灰石陶瓷和HAP-B2O3复合陶瓷，利用红外光谱、X射线衍射以及三点弯曲的方法研究HAP陶瓷和HAP-B2O3复合陶瓷的热分解率和力学性能的关系，结果表明：HAP陶瓷的分解率随烧结温度的提高而上升，在1350℃几乎达到80%。
对于HAP-B2O3复合陶瓷而言，B2O3的加入能明显的抑制其热分解。
B原子融入HAP晶格形成固溶体，引起晶格间距的增大，并提高了HAP晶体的强度。
同时，HAP陶瓷的热分解率会下降，但是它的弯曲强度和断裂韧性会得到提高。
然而，当B2O3的质量分数超过5%，更高电负性的B原子与O原子结合时，HAP的热稳定性得到提高，形成稳定的β-TCP ，sp2和满电子云的p轨道得以形成，那些间隙便有强烈摄入外电子的趋势。
因此，HAP的OH-和PO43-位子很可能被外来离子所占据。
1.引言HAP是动物和人体骨骼以及牙齿的主要无机矿物成分，分别占据72%和97%。
羟基磷灰石比生物医用钛合金、硅胶和碳材料具有更加优良的生物相容性和生物活性，它是最典型的生物活性物质，传统的金属材料无法与其比拟。
羟基磷灰石陶瓷主要用于硬组织的修复和替换，如口腔种植、牙槽嵴的加强、听小骨和脊椎骨的修复，而且它在仿生领域也存在很大的潜力。
HAP在某一温度下很容易分解，导致羟基磷灰石陶瓷较差的烧结特性和机械性能，这就是为什么羟基磷灰石陶瓷具有较低的弯曲强度和断裂韧性，不能满足临床应用的需求。
因此，如何抑制羟基磷灰石陶瓷的分解是一个热点，需要解决。
通常情况下，通过加入ZrO2提高羟基磷灰石陶瓷的热分解能力，抑制和改善其抗弯强度和断裂韧性。
但是，这种改善是非常有限的，同时，在临床上应用热压烧结材料成本太高。
致密羟基磷灰石生物陶瓷的制备
致密羟基磷灰石生物陶瓷的制备专业：学号：姓名：一、引言生物陶瓷材料以其良好的生物亲和性在世界范围内引起广泛重视.生物陶瓷作为硬组织的代用材料,主要分为生物惰性和生物活性两大类。
羟基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2,简称HA] 属于生物活性陶瓷。
是构成人体硬组织的主要无机成分,占人骨无机成分的77%,齿骨中则高达97%。
由于与人体骨骼晶体成分、结构基本一致,HA生物相容性、界面生物活性均优于各类医用钛合金、硅橡胶及植骨用碳素材料。
HA种植体能诱导周围骨组织的生长,与骨形成牢固的化学结合。
但该生物陶瓷脆性高、抗折强度低,仅能应用于非承载的小型种植体,如人工齿根、耳骨、充填骨缺损等。
针对HA本身力学性能低的限制,在医学材料方面,首先开展的是致密质羟基磷灰石材料的加工、性质与应用研究。
烧结是陶瓷材料制造的关键步骤,通过烧结,不仅变得致密而且获得相当的强度等力学性质和其他各种各样的功能.因此烧结工艺参数对陶瓷的密度、组织结构和力学性能有非常重要的影响.研究表明:对高效能的生物陶瓷的基本要求是高密度和细晶粒.只有高密度才能保证陶瓷的强度,同时,HA的晶粒越细,其生物活性越高.因此低温烧结是获得致密HA陶瓷同时避免其晶粒过分长大的有效途径之一.二、烧结1常见烧结技术1.1常压烧结该法在常压下烧结.陈明源等用立式硅碳管炉进行羟基磷灰石陶瓷的常压烧结试验,找出最适宜的生坯成型压力是300MPa,最佳温度是1300℃,最佳烧结恒温时间是4 h.在最佳烧结条件下烧结的HA陶瓷,烧结密度仅达2·81 g/cm3,相对密度达89%,仍没有达到致密HA的要求.为了降低烧结温度,缩短烧结时间,获得致密的HA,往往引入合适的添加剂.席文君等在HA里加入Y2O3、SiO2、MgO、Al2O3、TiO2等多种氧化物,在1 300℃、冷速50℃/min条件下获得试样致密度98·12%.该法虽然工艺简单,成本低,但容易残留气孔,因而强度较差.近年来随着纳米科技的兴起,纳米技术也被引入了常压烧结.李蔚等将纳米HA粉(粉体比表面积107 m2/g)在950℃的低温及保温2 h下烧结,获得相对密度达98%左右的HA材料.1.2热压烧结热压烧结是应用研究较广泛的制备致密HA的方法.该技术是对粉料或生坯在模具内施加压力,同时升温烧结的工艺.与常压方法相比,它能改善HA陶瓷的力学性能,降低烧成温度.在加热的同时具有较大的外部压力可使HA羟基分解的温度向高温方向移动,可避免因分解反应造成的材料烧结性能降低及其力学性能下降.唐膺等在1 000℃, 700~1 000公斤压力下,烧成时间为60min的条件下获得HA的密度为3·047 g/cm3,开孔气孔率0·372%.王迎军等在1 200℃、30MPa时烧成HA的密度为3·15g/cm3.但热压法加热、冷却时间长,过程及设备复杂,生产控制较严,模具材料要求高,能耗大,从而成本提高.况且,热压烧结通常采取单向加压,烧结时坯体内的压力分布不均匀,晶粒生长具有方向性,容易造成陶瓷烧结体在显微结构和力学性能的各向异性.1.3热等静压烧结该工艺是将粉末压坯或装入包套的粉料放入高压容器中,在高温和均衡压力的作用下,将其烧结为致密体.热等静压烧结可制造高质量的陶瓷,其晶粒细匀、气孔率接近于零,密度接近理论密度.王迎军等用热等静压后烧结在1200℃、200MPa条件下烧成的HA密度达到3·16 g/cm3.但该工艺较复杂,成本昂贵.2特殊烧结技术2.1凝胶铸件烧结法该工艺是先制得HA凝胶,得到滤样后让其在室温下缓慢干燥到一定程度后制得试样,烧结即得致密HA陶瓷.其特点是生产工艺简单,容易控制,产品成本低,通过改变烧结温度,在1200℃保温2h可以得到致密度大于99%HA陶瓷.但这种方法最大的局限性在于干燥时间过长,生产效率低.2.2微波烧结法微波用于陶瓷的烧结已有三十多年的历史.由于微波烧结具有提高工效、改善质量和节约能源、降低成本等优点,近十年来的发展使微波烧结技术成为一种很有前途的新型烧结技术.但该法制坯过程较复杂,目前微波烧结在生物陶瓷方面的应用报道不多.蔡杰等将HA粉料先经过245MPa等静压,并经600℃, 3 h在空气中预烧脱去粘结剂后,再经过1 000~1 050℃保温2min的微波烧结可以获得相对致密度大于98%的羟基磷灰石陶瓷(平均晶粒尺寸300纳米). Kut-ty等在合成纳米羧基磷灰石试验中,先单向施加10MPa的压力将HA粉末压制成圆片,再用冷等静压法(150MPa下)压制20 min,然后用微波炉(M.M.T,Knoxville,TN)1 100℃,烧结30 min,密度达到理论值的97%.另外,烧结前应将HA压片夹在二块SiC之间,并用氧化铝纤维包裹,然后压成片状,通过微波烧结固化.2.3放电等离子烧结法放电等离子烧结法(SPS法)通过在压粉坯粉粒间隙送入脉冲电能,将火花放电瞬时发生的高温等离子(放电等离子)的高热能有效地应用于热扩散和电场扩散等,短时间内即可完成“烧结”或“烧结接合”,是下一代材料合成加工的新技术.SPS法与热压烧结法、热等静压烧结法、常压控制气氛炉等烧结法相比,其工艺优势十分明显:升温速度快,烧结温度低,烧结时间短,生产效率高,产品组织细小均匀,能保持原材料的自然状态,可以得到高致密度的材料,可以烧结梯度材料以及复杂工件等,此外SPS装置还具有操作简单、不需要专门的熟练技术等特点.日本大学出井裕等在900℃和1 000℃直接烧结粉体得到致密度90%以上的HA陶瓷试样,最高密度可达3·14 g/cm3,且透光性良好.3致密HA陶瓷烧结行为的主要影响因素致密HA陶瓷的烧结是一个复杂的过程,除了与HA粉末物理特性、化学成分等HA本身的特性有关外,还受到烧结温度、烧结时间、烧结气氛、冷却速率、压力等外在因素的影响。
羟基磷灰石微型和纳米粒子
羟基磷灰石微型和纳米粒子：成核和生长机制中存在的柠檬酸物种摘要羟基磷灰石（厦门）颗粒不同形貌均匀沉淀钙/柠檬酸/磷酸溶液在生理温度。
小变化的起始溶液PH值的范围7.4“PH值＜8.5有可能切换沉淀粒子形态从一个测微bundlelike一个纳米针状形状。
的作用，现有的柠檬酸物种螯合钙是在这里讨论的框架内，粒子的成核和生长机制。
虽然温度依赖钙柠檬酸络合物（协会）稳定是在这里建议控制游离钙的可用性，从而成核速率，吸附柠檬酸物种的建议控制纳米粒子的稳定性。
此外，试图详细柠檬酸的作用在有序聚集磷灰石核导致观察花生和bundlelike微粒形态也提出。
1。
简介主要无机成分的骨头和牙齿是一种钙磷酸盐相类似的组成，合成羟基磷灰石（磷灰石；ca5（PO 4）OH）。
这种相似性在此基础上的优良的生物性能的羟基磷灰石材料：骨粘接能力，生物相容性和骨传导性，1]。
随着组成，形态羟基磷灰石粒子特性，如形状，大小，和大小分布，发挥重要作用的机械，化工，和生物学特性的羟基磷灰石材料。
有极大的兴趣研究中的解决方案结晶途径，无论从技术角度，从一个基本的观点针对了解一些生物矿化过程。
它是通常认为，沉淀机制发生如下核/聚集/生长事件序列[ 2]。
在按照现行机制，羟基磷灰石颗粒的不同大小和形态可以得到：分散颗粒尺寸范围从纳米到微米，以及不规则、有序聚集体。
这些系统的沉淀颗粒的生长情况通常是通过一个聚集的机制，如在案件羟基磷灰石颗粒沉淀钙/柠檬酸/磷酸溶液在“85◦丙[ 2 ]，增加羟基磷灰石颗粒大小的结果优先从聚集的小前兆单位，典型的纳米核，而不是从正常生长。
观察macipe 等人。
[ 3]，微米羟基磷灰石颗粒取而代之的是具有针状形态和纳米30–长度60纳米如果限制聚集机制在粒子沉淀。
该模式中，聚集发生中起着重要的在确定粒子的最终形状和尺寸[ 4 , 5]。
形成了一系列的粒子形状，包括针形其次是花生和哑铃形状和最后报告的一个aggregationmediated球晶机制。
化学分析法精确测定羟基磷灰石中的Ca和P含量
0. 057 0. 027
39. 89
39. 64
0. 048
相对标准偏差 RSD / % 0. 10 0. 15 0. 12 0. 12
样品名称 基准碳酸钙 分析纯磷酸三钙 分析纯磷酸氢钙 羟基磷灰石
第 26卷 第 1期 硅 酸 盐 通 报 Vol. 26 No. 1
2007年 2月 BULLETIN OF THE CH INESE CERAM IC SOC IETY February, 2007
化学分析法精确测定羟基磷灰石中的 Ca和 P含量
基金项目 :河南省科技攻关项目 (0524240014) ;河南科技大学重大预研专项 (2004ZD005)资助 作者简介 :王志锋 (19812) ,男 ,硕士研究生. 研究方向为无机功能材料. 通讯作者 :张 军 , zhjabc@mail. haust. edu. cn
第 1期
王志锋等 :化学分析法精确测定羟基磷灰石中的 Ca和 P含量
精确称取 0. 02g样品 ,置于 250mL 烧杯 ,加 1: 1盐酸 4 mL、浓硝酸 1 mL ,加热溶解 ,蒸发至约 2 mL ,取下
188 研究快报
硅 酸 盐 通 报
第 26卷
烧杯 ,用去离子水冲洗杯壁并稀释到 40 mL。加入柠檬酸 2钼酸钠溶 15 mL ,加热至沸 ,取下 ,在不断搅拌下趁
187
备 、结构和组成分析 、生物活性测试及其应用方面的研究十分活跃 [ 2, 3 ] 。目前对钙磷酸盐组成的分析主要采 用仪器法 ,如原子吸收和原子发射法 、分光光度法和 X射线能谱法等以及化学法 ,如 EDTA 滴定法和高锰酸 钾氧化法以及磷钼酸喹啉法等 。比较而言 ,仪器法较为快捷 ,但准确度不高 ,化学法准确度较好 ,但费时费 力 ,比较繁琐 。针对上述功能性钙磷酸盐组成的化学法分析 ,目前文献报导很少 ,缺乏对照 ,不够系统和完 善 ,而且大多仅涉及饲料类钙磷酸盐的组成分析 [ 427 ] ,精确度要求不高 。作者所在课题组多年来一直从事人 工骨方面的研究 ,深受有关钙磷含量的精确 、快速测定方法的困扰 ,因此本文旨在探索一种恰当合理而又快 速精确的测定钙磷含量的化学方法 ,为此后的相关研究打基础 。经典的 EDTA 滴定法测定钙含量需要强碱 性介质条件 ,此时 PO4 3 - 与 Ca2 +会产生结合生成难溶盐 ,影响滴定终点的准确判断 。本研究着重对所用的指 示剂进行筛选和对比 ,从而找到又快又好的滴定终点判断方法 。
羟基磷灰石涂层的制备
羟基磷灰石涂层的制备摘要本文以五氧化二磷、无水乙醇、硝酸钙为原料，通过溶胶-凝胶法制备羟基磷石灰涂层。
选用2mm/s的速度浸渍提拉载玻片，在载玻片上进行涂膜，经60℃干燥后在650℃烧结保温3h，可在载玻片上得到羟基磷灰石涂层。
研究结果表明:制备溶胶合适的配比为Ca(NO3)2•4H2O:P2O5（摩尔比）=10:3，即Ca/P原子比=5:3（约等于1.67）。
关键词羟基磷灰石,涂层,溶胶-凝胶法羟基磷灰石(Hydroxyapatite,简称HA 或HAP，化学式Ca10(PO4)6(OH)2)，是人体和动物骨骼的主要无机成分（约占60%）。
它与生物硬骨组织中的磷酸钙盐有着相似的化学成分，具有良好的生物相容性和生物活性，能与骨形成较强的活性连结，植入骨组织后能在界面上与骨形成很强的化学结合；在体液的作用下，会发生降解，游离出钙和磷，并被人体组织吸收，生长出新的组织，具有骨传导和骨诱导性[1]，因此羟基磷灰石成为目前植入材料的研究热点。
目前，羟基磷灰石涂层的制备方法有等离子喷涂法、激光熔覆法、电结晶液相沉积法、溶胶-凝胶(sol-gel)法等[2]。
对于制备要求较高、具有表面活性的羟基磷灰石而言，溶胶-凝胶法是较为合适的方法。
1实验部分`1.1 实验仪器及试剂主要仪器:BDX3200型自动X射线粉末衍射仪、RJX-5-13高温箱或电阻炉、DL-102型电热鼓风干燥箱、HJ-3恒温磁力搅拌器。
试剂:五氧化二磷(P2O5)、无水乙醇(C2H5OH)、硝酸钙(Ca(NO3)2•4H2O) (均为分析纯)。
1.2 溶胶制备将1g五氧化二磷(0.007mol)和26ml无水乙醇反应，冷却后得到磷酸三乙酯[(CH3CH2O)3PO4]。
再将5.5g硝酸钙[Ca(NO3)2•4H2O]（0.023mol）和上述反应产物磷酸三乙酯进行作用得到溶胶。
1.3 涂膜制备将用丙酮清洗过的洁净载玻片放入制备好的溶胶中，用浸渍提拉法在载玻片上制成涂膜，放入60℃电热鼓风干燥箱中干燥3h，然后放入电阻炉中，以10℃/min的速度升温至650℃并保温4h，自然冷却，即在载玻片上获得羟基磷灰石涂层。
羟基磷灰石化学式
羟基磷灰石化学式
磷灰石按附加阴离子的种类可分为氟磷灰石、氯磷灰石、羟磷灰石，有时附加阴离子以(c03)2 -为主，则称碳磷灰石，其中以氟磷灰石最为常见。
六方晶系，晶体常呈六方柱状，集合体呈块状、粒状或结核状等。
因含杂质不同颜色各异，有灰绿、淡绿、蓝绿、蓝紫、淡红、红褐、黄色等，纯者无色透明，以淡绿和灰绿较常见。
玻璃光泽，断口呈油脂光泽，条痕为白色。
硬度5，密度3. 18～3. 41g／cm3。
不溶于水，加热后发出磷光，摩擦时发出毛皮烧焦似的臭味。
磷灰石是一种在地壳中分布很广的磷酸盐矿物，在内生、外生和变质作用中均可形成，自然界中的磷约有95%集中在磷灰石中。
羟磷灰石 - 制法
采矿方法和工艺流程与磷矿相同。
由于岩浆磷灰石矿石和变质石灰岩矿石中的磷酸盐矿物嵌布粒度较粗，可浮性较好，因此可通过直接浮选直接获得磷酸盐矿物，并通过选磷回收矿石中的铁矿物。
一般选矿工艺与磷矿相同。
河北省承德市马营磷矿属岩浆磷灰石矿，其浮选工艺为一粗一扫两精选。
浮选产品为磷精矿；中矿经过磁选得到钒铁精矿。
羟磷灰石 - 介绍
已经发现，掺入可生物降解的聚合物复合材料中或沉积在生物相容性基底上的羟基磷灰石纳米颗粒可以促进骨形成细胞(成骨细胞)的粘附和增殖。
羟磷灰石 - 用途
见“磷块岩”。
此外，氟磷灰石晶体是理想的激光发射材料，已用于磷酸盐玻璃激光器；还可用作同位素分离的离子交换
剂。
磷矿中伴生的钒、钛、铁、稀土、锶、铀、碘、氟等元素达到一定含量时可综合回收利用。
羟磷灰石 - 安全性
同“磷块岩”。
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(a)实验室自制的 HAP的IR光谱 (b)纳米HAp/cof蛋 白复合材料的IR谱 (c)胶原蛋自的lR 光谱
通过对复合物的红外光谱分析可知,HAP与胶原蛋白纤维间 发生了化学键合,羧基和羰基是HAP在胶原蛋白纤维上的 主要成核位点,在成核过程中,发生了与天然骨类似的碳酸 化过程。
由降解率曲线可以看出,在整个降解周期中,纳米HAP的溶解降解 率均高于微米HAP, 而纳米羟基磷灰石/胶原蛋白复合粉体的溶解降解 率远高于纯的HAP,这说明胶原蛋白的引入加速了材料的降解。到18 周时降解率最高仅为20.”%,这表明,尽管HAP粉体粒径的减小和胶原 蛋白的引入,加速了材料的溶解降解,但主要的生物降解可能还是要通 过体内破骨细胞和吞噬细胞的吞噬消化来达到。
纳米羟基磷灰石与胶原蛋白的复合 材料具有天然骨成分、结构和特性， 还有很好的流动性。 复合物粉体加入适量水(质量比 HAP/col:water=1:1.3)可制成青状体从 针管中注射出,有望用于人体微创手术。
胶原蛋白是蛋白质中的一种, 英文名(collagen protein),它主 要存在于动物的皮、骨、软骨、 牙齿、肌膜、韧带和血管中, 是结缔组织极重要的结构蛋白 质,起着支撑器官,保护机体的 功能。 优点：具有良好的生物学特性， 能与各种细胞结合以构成性能 各异的组织。 缺点：单独使用时则吸收快, 机械性能差。
羟基磷灰石/胶原蛋白复合生物材料
以胶原蛋白与HAP复合则较好地利用了胶原蛋白的粘 结性而克服了HAP颗粒的流动性。 胶原蛋白和羟基磷灰石为主要原料,制成了羟基磷灰 石和胶原蛋白复合多孔支架材料,利用胶原蛋白的粘结性, 通过物理发泡,形成多孔的三维立体网状结构,这将有利于 成骨细胞在支架材料上的附着和繁殖。 另外,由于天然骨主要由纳米磷灰石晶体和胶原纤维 束组成的胞外基质,仿生角度出发,制备了仿天然骨成分、 结构和特性的微米(纳米)羟基磷灰石与胶原蛋白的复合材 料。微米(纳米)羟基磷灰石与胶原蛋白的复合材料克服了 两种材料单独使用的局性。
羟基磷灰石/胶原蛋白复合生物材料 的制备与研究
化学化工学院 化学11-2班 冯波
随着社会的进步与人们生活水平的提高,人们的平均寿命不断延长, 但人体本身的老化却不可避免,世界人口老龄化问题日益突显。人体 的老化过30岁就开始了,人体的结缔组织,特别是保持人体直立姿势的 骨骼组织随之开始劣化，随着年龄的增长,由于骨组织的变化,其强度 逐渐降低,发生骨折的几率增大，此外,由于某种如外伤、感染、肿瘤、 事故或矫形手术等因素而使骨丧失了一些骨质,形成较大的间隙,称为 骨缺损，由于缺损间隙大,绝大多数骨缺损难以自行愈合,最后形成骨 不连。
由图3(a)可以看出,实验合成的纳米轻基磷灰石是针状或棒状的低 结晶度的晶体,平均尺寸为100nmx80nm~20nmx100nm。 复合材料中羟基磷灰石晶体也是低结晶度的,晶体形状为针状或棒 状。颗粒尺寸平均为5nmx60nm~20nmx100nm,与天然骨中的纳米 羟基磷灰石晶粒尺寸(5一20nmx60nm)相近。 单个胶原蛋白链的长度为300nm,宽度为20nm,由三束胶原蛋白纤 维缠绕而成,图中长链为2一3个胶原蛋白链形成的胶原蛋白簇,羟基磷 灰石颗粒镶嵌在胶原蛋白簇中。
羟基磷灰石和胶原蛋白复合多孔支架材料与人骨的结构和组 分非常相近,有很好的生物降解性和力学性能。胶原具有 较好的粘结性,可用来粘接或固定HAP颗粒,克服其单独使 用所引发的颗粒游走、移位、压迫神经等并发症。此 材 料能够代替自体或异体移植骨来使用。
通过XRD分析表明复合材料的无机相主要为羟基磷灰 石,结合XRD、扫描电镜分析结果表明复合材料中HAP的 粒度为5nm*6Onm~20nm*100nm结晶度低,呈纳米级针 状;胶原蛋白呈链状,2一3个胶原蛋白链相互交联成簇,HAP 均匀地沉积在胶原蛋白簇上。
由图(a)可看出,胶原蛋白纤维呈絮团状均匀分布,构成 了复合材料的基本框架,HAP呈颗粒状镶嵌在胶原蛋白絮 团中。由图(b)中数据可知复合材料中HAP晶粒大小平均 为7Onm左右,且均匀沉积在胶原蛋白基质上并交联、团聚 成束形成多孔结构,从形貌上分析说明轻基磷灰石与胶原 蛋白形成了有机/无机间的复合。
根据胶原蛋白含量不同制得的多孔羟基磷灰石/胶原蛋白支架材料的体外生物 溶解降解性曲线可以得出,随着胶原蛋白含量的增加,多孔支架材料的生物降解 性也相相应提高,这基本表明胶原蛋白的生物溶解降解性较羟基磷灰石高,因此, 可能通过调整羟基多孔支架材料中胶原蛋白的相对含量,从而达到调节多孔支架 材料的生物降解性的目的。
物理发泡所得到的样品的孔径在nm下,100nm~700nm 的孔所占的体积百分数为63.5%,占所有孔体积的74.3%。 这种具有梯度孔径且三维连通的孔结构使材料具有较大的 比表面积,有利于细胞在支架上的增殖和骨在支架上的传 导。
由图中(a)可以看出,样品的孔呈不规则形态,孔径不一,孔与孔之间相互连通。且在样品的 大孔壁上存在大量的小孔,从而进一步保证了陶瓷支架材料的三维连通性。这些通道的 存在有利于营养物质向支架内部运输。 由图(b)可以看出,样品的孔壁凹凸不平,有颗粒状突起,并有一些沟槽。 材料的表面形貌和 粗糙度是影响骨细胞黏附、生长和骨整合的关键因素,粗糙的表面因利于成骨细胞的黏 附从而促进骨生长;而表面上的沟槽和微织构则可调整成骨细胞的分化和增殖。
羟基磷灰石(hydroxyapatite简 称HAP)分子式是
cal0(PO4)6(OH)2，羟基磷灰
石(HydroxyaPatite,HAP)是人 体和动物骨骼、牙齿的主要无 机成分。 优点：具有良好的生物相容性、 生物活性、骨传导性。 缺点：粒状HAP缺乏可塑性,材 料植入后易发生颗粒移动,难以 达到理想操作和准确植入。降 解速率太慢,骨诱导性较差