导电聚苯胺纳米复合热电材料研究进展

导电聚苯胺纳米复合热电材料研究进展

卢艳;宋英;孙秋;王福平

【摘要】Increasing attention was paid to polyaniline nanocomposites as potential thermoelectric material due to its lightweight,flexible,and easy to process.This article reviewed the recent research progress on the conduc-tive polyaniline nanocomposite thermoelectric materials,and mainly focused on the effects of the intrinsic prop-erties,dispersed states and the doping amount of adding inorganic nano-phases (i.e.carbon nanotubes,gra-phene,alloy ect.)on the degree of crystallinity,orderly chain structure and thermoelectric performance of the polyaniline.The modification mechanisms of thermoelectric performance of the polyaniline nanocomposites were discussed briefly.Finally,the possible strategies to improve thermoelectric performance were proposed.%导电聚苯胺纳米复合

热电材料由于具有制备简单、稳定性高、热导率低等特点引起了人们的广泛关注。综述了聚苯胺纳米复合热电材料的研究进展，主要介绍引入无机纳米相(如碳纳米管、石墨烯以及合金等)的本征性质、加入量、分散状态等因素对苯胺的结晶度、

有序链结构及其热电性能的影响，并探讨聚苯胺纳米复合材料热电性能的改性机理，并对其今后的发展提出展望。

【期刊名称】《功能材料》

【年(卷),期】2014(000)002

【总页数】5页(P2014-2017,2024)

【关键词】导电聚苯胺;纳米复合材料;热电性能

【作者】卢艳;宋英;孙秋;王福平

【作者单位】哈尔滨工业大学化工学院，哈尔滨 150001;哈尔滨工业大学化工学院，哈尔滨 150001;哈尔滨工业大学化工学院，哈尔滨 150001;哈尔滨工业大学化工学院，哈尔滨 150001

【正文语种】中文

【中图分类】O482.6

1 引言

热电材料（thermoelectric materials）是一种利用固体内部载流子的运动以实现热能和电能之间直接相互转换的功能材料。以其为元件的系统，具有体积小、无噪音、无污染、使用寿命长、可靠性高等优点，被认为是极具竞争力的能源材料之一［1］，主要应用于温差发电和制冷技术领域。通常用热电优值ZT＝S 2σT/k表征材料热电性能的优劣，其值越大则热电性能越好，其中S是Seebeck系数，σ是电导率，T是绝对温度，k是热导率。因此，理想的热电材料应具有较高的Seebeck系数和电导率，以及较低的热导率。

迄今为止，高性能的热电材料均为无机半导体材料［2］，由于它们资源有限和制备工艺繁琐，限制了其广泛的应用。最近，由于导电聚合物具有资源丰富、价格低廉、合成工艺简便、质量轻、柔韧性好等突出优点，同时还具有丰富的电子能带结构和较低的热导率，其作为潜在的热电材料备受关注。目前，对于聚合物热电材料的研究主要集中在聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩及其衍生物的掺杂改性和材料复合方面［3］。其中，聚苯胺具有容易掺杂、制备简单、稳定性高等特点，是目前研究最

多的聚合物热电材料。

导电聚苯胺热电性能的研究始于20世纪90年代。研究发现，不同种类的酸掺杂可显著提高聚苯胺的 Seebeck系数［4］和电导率［5－6］。此外，通过拉伸掺杂膜［7］、制备多层膜［8］及设计特殊的结构［9］也可大幅地提高聚苯胺的电导率，而其热导率极低且与掺杂酸的种类无关［10］，从而提高了聚苯胺的热电性能。最近研究表明，添加碳纳米管等纳米无机物可以在多尺度范围内调控材料的微观结构，在提高电导率的同时，通过界面能量过滤效应提高材料的Seebeck系数，并利用纳米第二相产生的声子界面散射效应降低材料的热导率，可进一步改善其热电性能。而聚苯胺的结晶度、有序的链结构、无机物的分散状态，以及掺杂量的优化等是提高其热电性能的关键。本文综述了聚苯胺纳米复合热电材料的研究进展。重点介绍了引入无机纳米相（如碳纳米管、石墨烯、合金等）对提高导电聚苯胺热电性能的影响，探讨了其复合材料热电性能的改性机理。

2 导电聚苯胺纳米复合热电体系

2.1 聚苯胺/碳纳米管复合热电材料

碳纳米管（carbon nanotubes，CNTs）具有较高的导电性和机械强度，以及较好的耐热稳定性，加入少量的碳纳米管就可极大地改善聚合物的导电和力学性能［11－12］。表1中列出了一些利用π－π相互作用形成的聚苯胺纳米复合材料的热电性能。Yao等采用原位聚合法在聚苯胺中加入少量的单壁碳纳米管，借助于ππ相互作用，在CNTs表面原位聚合聚苯胺（图1（a））。引入的CNTs有利于形成有序的链结构，增加载流子的迁移率，使该复合材料的电导率和Seebeck系数相对于聚苯胺有较大提高，而热导率没有明显改变。室温时该复合材料的ZT值达到0.004，比相同条件下制得的聚苯胺提高了两个数量级［13］。Chen等以高孔隙率的3D碳纳米管为模板，有效地克服了加入多量碳纳米管引起的团聚。其中，含44%（质量分数）3D CNTs的聚苯胺的电导率分别比3D碳纳

米管和聚苯胺提高了97%和77.4%，而且由于聚苯胺和CNTs之间π－π键的相

互作用，当载流子在这些界面发生跃迁时引起的附加态也有利于Seebeck系数的

提高。获得的ZT max为2.2×10－3，比相同条件下制得的聚苯胺提高了3个数

量级［14］。Meng等分别以碳纳米管网络膜和碳纳米管阵列为模板制得的复合物，由于在碳纳米管周围形成的聚苯胺具有纳米结构，引起界面能量过滤效应，阻挡了费米能级处的低能量载流子的输运，使其复合物的Seebeck系数比碳纳米管

分别提高了20.4%和29.4%。所获功率因子最大值为5.0μW/（m·K 2），比碳纳米薄板和聚苯胺分别提高了4倍和4个数量级［15］。

图1 聚苯胺/碳纳米管的微观结构［12，16］Fig 1 The microstructures of polyaniline/carbon nanotube［12，16］

最近，Wang等将原位聚合和电纺技术相结合制备了CNT/PANi纳米纤维。由于PANi和CNTs之间强的相互作用力，使PANi沿着CNT轴向形成有序的链结构（如图1（b）所示）。这种结构增加了电子的离域程度，提高了载流子的迁移率，因此使材料轴向的功率因子提高了两倍［16］。Liu等以单壁碳纳米管制成的巴克纸（SWNT buckypaper）作为工作电极，研究了电沉积的循环次数对

SWNT/PANi复合薄膜热电性能的影响。发现其电导率主要由载流子的迁移率决定，聚合初始时由于包覆在SWNT上的聚苯胺层散射了部分载流子，降低了载流

子的迁移率，使电导率随循环次数的增加而降低；当循环数达到75次时，起到桥连作用的聚苯胺使CNTs之间更利于形成导电网络，同时外层无序的聚苯胺也将

削弱载流子的散射，从而提高了载流子的迁移率。而Seebeck系数随着循环次数

的增加呈先增大后降低的变化趋势。这是由于在聚合初始时较强的π－π相互作用，使PANi增加了界面能量过滤效应，而随着聚合的继续在外层生成了无序的聚苯胺则降低了该效应。当循环数达到75次时，获得最大的功率因子为6.5μW/（m·K 2），是巴克纸的2倍［17］。