钙钛矿_晶硅叠层太阳能电池的制备及其性能研究

分类号：密级：
U D C：编号：
河北工业大学硕士学位论文
钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池的制备
及其性能研究
论 文 作 者： 李春静 学 生 类 别：全日制
学 科 门 类： 工学 学 科 专 业：微电子学与固体电子学 指 导 教 师： 杨瑞霞 职 称：教授
资助基金项目：河北省在读研究生创新资助项目（220056）
天津市自然科学基金资助项目(15JCZDJC37800)
Dissertation Submitted to
Hebei University of Technology
for
The Master Degree of
Microelectronics and Solid State Electronics
PREPARATION AND
CHARACTERIZATION OF PEROVSKITE/CRYSTALLINE SILICON
TANDEM SOLAR CELL
by
Li Chunjing
Supervisor: Prof. Yang Ruixia
May 2017
This work supported by the Hebei Province Graduate Student Innovation Support Project of China. No.220056, and Tianjin Natural Science Foundation of China. No.15JCZDJC37800.
摘 要
钙钛矿材料因其带隙可调、成本低的特点而成为硅基叠层太阳能电池的顶电池的最佳材料，且带隙在1.6~1.8eV之间的钙钛矿更适合用于硅基叠层太阳能电池中，同时降低了硅基电池的制备成本。

本文主要选用大气环境下性能稳定且带隙为 1.77eV 的CH3NH3PbI2Br作为钙钛矿顶电池的光吸收层，从顶电池的各层材料的制备、叠层太阳能电池的模拟仿真及优化等方面对2端钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池进行了研究。

主要的研究内容如下：
1、在大气下使用溶液一步法制备CH3NH3PbI2Br薄膜，并对退火温度对薄膜特性的影响进行了研究。

研究发现由于薄膜沉积过程中溶剂挥发较快，使得CH3NH3PbI2Br 薄膜呈树杈状结构，薄膜连续性、光吸收性较差，不利于高效太阳能电池的制备。

通过在在前驱液中添加CH3NH3Cl，与氯离子形成中间产物，减慢钙钛矿结晶速率，形成了较致密、吸收性好的钙钛矿薄膜。

并且添加剂CH3NH3Cl对形成的薄膜成分没有影响。

此外，退火温度为100℃时，CH3NH3PbI2Br的覆盖率、结晶特性和光吸收特性提高，但过高的温度（>120℃）会导致CH3NH3PbI2Br分解，降低了性能。

同时证明了光学带隙不受退火温度的影响。

2、使用磁控溅射法制备ZnO即氧化锌薄膜。

探究不同溅射时间对ZnO性能的影响及对无空穴传输层钙钛矿电池性能的影响，得出溅射时间为15min时，即薄膜厚度为61.8nm时，ZnO具有较好的光学特性，电池效率达到0.558%。

3、采用Silvaco Altas软件分别对无空穴传输层和以NiOx为空穴传输层的钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池进行模拟，重点从CH3NH3PbI2Br厚度、隧道结及NiOx层厚度入手，分析其对电池性能变化的影响。

对于无空穴传输层的钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池而言，当CH3NH3PbI2Br厚度为200nm、掺杂浓度为5×1018cm-3、隧道结厚度为2×10nm时，实现了电流匹配，性能可达到最佳，优化的效率为12.134%，开路电压为0.9V，短路电流为25.21072mA/cm2。

4、模拟结果表明，通过在顶电池添加NiOx空穴传输层，提高了叠层太阳能电池的性能。

当NiO x厚度为30nm，CH3NH3PbI2Br厚度为500nm、隧道结掺杂浓度为1×1019cm-3时，隧道结起到良好的隧穿作用，叠层太阳能电池效率为最优，效率可达到30.850%。

关键字：CH3NH3PbI2Br钙钛矿薄膜钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池ZnO 模拟NiOx空穴传输层隧道结
ABSTRACT
The direct band gap of the perovskite can be adjusted continuously and preparation cost is very low, which make it become the best light absorption layer material of the top solar cell in Si-based Low preparation costtandem solar. What’s more, the direct band gap of perovskite is 1.6~1.8eV, which is very suitable to fabricate a tandem solar cell. This paper mainly uses the CH3NH3PbI2Br perovskite as the light absorption layer in the top solar cell which has stable performance in the atmospheric environment and band gap of 1.77eV.This paper mainly studies the preparation of each layer in the top cell, simulation and optimization for the 2-terminal perovskite/crystalline silicon tandem solar cell. The main research works are as follows:
1. CH3NH3PbI2Br perovskite thin film was prepared by using the one step solution method under the atmosphere, and influence of annealing temperature on the characteristic of the thin was studied. It finds that the thin film showed branch structure, and was poor light absorption and discontinuous because of the rapid solvent evaporation. By adding CH3NH3Cl in the precursor solution, intermediate product was formed so that it slowed down the rate of peovskite crystal. Thus, the coverage in and light absorption characteristics were increased and the impact of additive CH3NH3Cl on the formation of perovskite films was analyzed. In addition,the crystallinity,continuity and optical absorption properties of the film are better when the annealing temperature is 100℃. However, excessive annealing temperature(>120℃) will cause the decomposition of CH3NH3PbI2Br. At the same time, it is proved that the optical band gap is not affected by the annealing temperature.
2. ZnO thin films were prepared by magnetron sputtering. Effects of different sputtering time on the performance of ZnO and perovskite solar cell without hole transport layer were explored. When the sputtering time is 15min, that is to say, the film thickness is 61.8nm, ZnO has good optical properties, and cell efficiency is 0.558%.
3. The Silvaco Altas software is used to simulate perovskite /c-Si tandem solar cell, which discuss mainly the effect of the thickness of CH3NH3PbI2Br and NiOx thickness and tunnel junction on the performance of tandem solar cell. For the top solar cell without hole transport layer, when the light absorption layer thickness is 200nm, the doping concentration of tunnel junction is 5*1018cm-3, and tunnel junction thickness is 2*10nm, it
implements the current matching so that the performance can reach the best. The optimized efficiency is 12.134%, open circuit voltage is 0.9V, short-circuit current is 25.21072mA/cm2.
4. The simulation results show that, by adding NiOx in the top cell as hole transport layer, the characteristic of tandem solar cell is improved. When the thickness of NiOx is 30nm, the characteristic of solar cell is the best. By adjusting to the thickness of CH3NH3PbI2Br and the concentration of the tunnel junction, it shows that when the thickness of CH3NH3PbI2Br is 500nm, doping concentration of tunnel junction is 1*1019cm-3, the efficiency is the best. The optimized efficiency can reach 30.850%.
KEYWORDS: CH3NH3PbI2Br perovskite Perovskite/crystalline silicon tandem solar cell ZnO Simulation NiOx hole transport layer Tunnel junction
目 录
摘 要 (I)
ABSTRACT.......................................................................................................................................... I II 第一章 绪论 .. (1)
1.1 引言 (1)
1.2 单结钙钛矿太阳能电池的概述 (2)
1.2.1 钙钛矿材料 (2)
1.2.2 钙钛矿太阳能电池结构 (4)
1.2.3 钙钛矿太阳能电池的工作原理 (5)
1.2.4 钙钛矿太阳能电池性能稳定性问题 (6)
1.3 钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池 (7)
1.3.1 钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池的工作原理及制备方法 (7)
1.3.2 钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池的研究进展 (8)
1.4 本论文的研究意义及主要内容 (13)
1.4.1 本论文的研究意义 (13)
1.4.2 研究的主要内容 (13)
第二章 实验内容与测试方法 (15)
2.1 实验药品与仪器 (15)
2.2 结构与性能表征方法 (16)
2.2.1 薄膜的透射谱测试 (16)
2.2.2 薄膜的厚度测试 (17)
2.2.3 扫描电子显微镜测试 (17)
2.2.4 原子力显微镜测试 (18)
2.2.5 X射线衍射仪测试 (19)
2.2.6 电流电压测试 (19)
2.3 实验准备 (20)
2.3.1 衬底清洗 (20)
2.3.2 甲基溴化铵和甲基氯化铵的制备 (20)
2.3.3 钙钛矿太阳能电池器件组装 (21)
2.4 Silvaco Altas模拟软件介绍 (22)
第三章CH3NH3PbI2Br光吸收层材料的制备及其性能表征 (25)
3.1 CH3NH3PbI2Br薄膜的制备 (25)
3.1.1 前驱体溶液的制备 (25)
3.1.2 CH3NH3PbI2Br薄膜的制备 (26)
3.2 CH3NH3PbI2Br薄膜的优化表征 (26)
3.3 退火温度对CH3NH3PbI2Br薄膜性能的影响 (28)
3.4 本章小结 (32)
第四章 ZnO电子传输层的制备及对钙钛矿电池性能的影响 (33)
4.1 制备 (34)
4.2 表征 (35)
4.3 不同溅射时间下ZnO对钙钛矿太阳能电池性能的影响 (40)
4.4 本章小结 (41)
第五章钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池的Silvaco Altas仿真 (43)
5.1 无空穴传输层的钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池的模拟 (44)
5.1.1 CH3NH3PbI2Br光吸收层的厚度优化 (45)
5.1.2 隧道结优化 (47)
5.1.3 优化之后的钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池 (50)
5.2 以NiOx为空穴传输层的钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池的模拟仿真 (51)
5.2.1 NiOx空穴传输层厚度的优化 (52)
5.2.2 CH3NH3PbI2Br层厚度优化 (54)
5.2.3 隧道结优化 (55)
5.2.4 优化后的钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池 (55)
5.3 小结 (56)
第六章结论 (58)
参考文献 (61)
攻读学位期间所取得的相关科研成果 (65)
致谢 (67)
第一章 绪论
1.1 引言
太阳能电池因可直接将太阳能转化为电能的优势而受到广泛应用，而光电转换效率、制备成本决定着其在工业化上的应用。

目前，硅太阳能电池是太阳能电池的主流，占据了90%的光伏市场[1]，硅太阳能电池的效率已达到25.6%[2]，已接肖克利-奎伊瑟（Shockley-Queisser）理论极限效率（29.4%）[3]，制备成本居高不下。

面对来自石油和核能源的竞争，需要减少硅太阳能电池的制备成本，同时提高电池效率。

依据半导体材料只能吸收比其带隙大的光子，因此为了提高电池效率，可在硅电池顶层叠加宽带隙材料构成叠层太阳能电池，充分利用太阳光。

目前硅基叠层太阳能电池的理论极限效率可从29%提高到42.5%[4]，而对于叠层太阳能电池顶电池的选择需要满足要求[5]：与底层硅电池带隙匹配、效率高和制备成本低。

图1.1 电池效率变化图
有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池因具有低成本、易制备和优异的光电转化性能等优点而受到广泛研究，电池转化效率已从2009年的3.8%[6]提升到2016年的22.1%[7]，
近几年来电池效率变化如图1.1所示。

钙钛矿材料也因其具有带隙可调的优点而成为硅基叠层太阳能电池顶电池的最佳材料。

由于钙钛矿和硅具有不同的带隙，为了充分利用太阳光谱，钙钛矿太阳能电池可作为顶电池与硅电池形成叠层太阳能电池，即钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池，结构如图1.2所示[5]，这种结构提高了太阳能电池效率，降低了制备成本。

目前香港理工大学研发的钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池的成本可由目前的硅太阳能电池的3.9港元/瓦减小到2.73港元/瓦，而且效率可达到25.5%[8]。

据预测此叠层太阳能电池的效率可超过35%[9-11]，将远远超过硅太阳能电池的理论效率，极大地促进了太阳能电池的发展。

图1.2 叠层太阳能电池结构，其中a0为吸收系数，Φ为光致发光效率，Ld为载流子扩散长度，
E g为吸收材料的带隙，W为吸收层的厚度，I为太阳能光谱辐射值。

1.2 单结钙钛矿太阳能电池的概述
1.2.1 钙钛矿材料
典型的钙钛矿一般是立方体或八面体结构，表达式为ABX3。

其中A代表有机阳离子，多为CH3NH3+[12-13]或(HC(NH2)2+[14-15]（FA）；B表示金属阳离子，一般为Pb2+或Sn2+；X表示卤素阴离子，一般为Cl-，Br-，I-等。

晶胞结构如图1.3所示[12]，BX6构成了八面体并构成了三维结构框架，A原子被嵌入其中，卤素X（I，Br，Cl）原子占据八面体的角，这种八面体共顶点连接方式更稳定，而且空隙更大，有利于缺陷的扩散迁移。

图1.3 钙钛矿材料结构图
有机-无机钙钛矿（ABX3）是一种直接带隙半导体，因其具有较大的光吸收系数，陡峭的吸收边缘，较低的子带隙吸收与较低的载流子复合率等[[16-17]优点而受到科学界广泛关注。

研究发现，当钙钛矿厚度为400nm时，它可以吸收可见光范围内的所有光子[16]。

该类钙钛矿材料可由多种方法制备，诸如溶液法[18-19]、气相沉积法[12]、气相辅助溶液法[20]等，并且能够在玻璃与柔性材料上制备[21-22]。

此外，钙钛矿的禁带宽度E g的大小能够通过替位掺杂或者有机阳离子交换等手段进行调节。

例如用Cl-或者Br-元素替代CH3NH3PbI3中部分或全部的I元素来调节带隙大小，其可调范围在1.55～2.3eV[23]；用HC(NH2)2+（FA+）与CH3NH3PbBr y I3-y中的CH3NH3+（MA+）交换，其带隙可调范围在1.48～2.23eV（y值为0～3）[14-15]。

这一性质可以使此类钙钛矿太阳能电池被应用到硅基叠层太阳能电池中来提高电池转化效率。

钙钛矿近期取得的进步证明了其为第一个可使硅基叠层太阳能电池效率超过25%的低成本的顶电池光吸收材料[17]。

在叠层太阳能电池结构中，当底电池是带隙为1.12eV的高效单晶硅[24]时，顶电池的带隙在1.6eV~1.8eV之间时整体叠层电池效率能达到最大[5]。

Noh等人[25]通过使用Br- 代替部分I-来调节禁带宽度，研究了钙钛矿CH3NH3Pb(I1-x Br x)3太阳能电池的稳定性。

研究发现，将四方相的钙钛矿太阳能电池（x =0, 0.06）放在在湿度低于50%的环境下4天后，效率并未衰减，而将此电池放在在湿度大于55%的环境下1天后，电池效率减小了。

将立方相的钙钛矿太阳能电池（x =0.20, 0.29）分别放在低于35%和55%湿度环境下一段时间后发现，在20天内电池的效率并未表现出明显的减小，并且CH3NH3Pb(I1-x Br x)3在x=0~0.2时电池效率可达到12.3%，此时钙钛矿的带隙在1.6~1.8eV。

因而在叠层太阳能电池中，可以使用带隙在1.6~1.8eV之间、大气中性能稳定的CH3NH3Pb(I1-x Br x)3钙钛矿作为顶电池光吸收层。

此外，高效率的钙钛矿太阳能电池证实了钙钛矿光吸收层具有较长的电子-空穴扩散长度[26]，而且研究发现钙钛矿还具有传输空穴和电子的特性，能够同时充当光吸收层和空穴传输层或者同时充当光吸收层和电子传输层的作用[16-17, 27]。

1.2.2 钙钛矿太阳能电池结构
钙钛矿太阳能电池是利用将钙钛矿晶体(CH3NH3PbX3，X=Cl，Br 和I）作为吸光材料的太阳能电池，转化效率已从2009年的3.8%[6]提升到2016年的22.1%[7]。

目前所报道的此类电池结构主要分为介孔、平面两种，结构分别如图1.4所示。

（a）介孔结构（b）平面结构
图1.4 钙钛矿电池结构
以平面结构的钙钛矿电池为例介绍，电池主要由光阳极、电子传输层（ETL）、钙钛矿光吸收层、空穴传输层（HTL）、背电极组成，结构如图1.4（b）所示。

其中，光阳极一般为掺氟氧化锡（FTO）、铟锡氧化物（ITO）导电玻璃，背电极一般为金（Au）或银（Ag）电极。

电子传输层（ETL）又可称为空穴阻挡层，在钙钛矿层和光阳极之间将其引入，用来传输从光吸收层中分离出来的电子，而阻挡空穴的传输。

我们将n型半导体材料作为电子传输层材料，一般为致密的纳米颗粒，多为二氧化钛（TiO2）纳米颗粒，阻止光吸收层中的空穴与FTO中的电子的复合，其中致密层厚度[10]影响着电池的性能，一般为40-70nm。

但是TiO2的制备过程需要500℃烧结才能有效去除溶剂形成锐钛矿结构而起到很好的传输电子的作用，这就限制了其在柔性衬底和多结电池结构上的应用，还增加了工艺难度和成本，阻碍了其产业化进程。

因此，目前该领域研究的重点是探索电子传输层TiO2的低温制备工艺。

Snaith 组[28]通过优化二氧化钛的制备工艺，在低温150℃以下制备出锐钛矿型二氧化钛，实现了15.9%的钙钛矿电池的效率。

之后Zhou等人[13]利用低温溶液法制备二氧化钛致密层，通过掺杂钇元素来提高电子传输能力，并使用聚乙氧基乙烯亚胺修饰ITO，使得器件效率达到19.3%。

尝试使用其他的低温制备的金属氧化物如氧化锌（ZnO）替代TiO2作电子传输材料也是目前该领域的研究重点。

与TiO2相比，金属氧化物ZnO具有较高的电子迁移率[29]，且不需要高温烧结，容易制备，是一种理想的电子传输材料。

Liu等人[30]使用ZnO纳米粒子传输电子，分别在玻璃和柔性衬底上制备钙钛矿太阳能电池，效率分别达到15.7%和10%。

利用ZnO充当电子传输层还可以提高钙钛矿太阳能电池的稳定性。

Bi等人[31]把ZnO纳米棒当成电子传输层，在器件未封装情况下放置500h，效率由原来的5%下降到4.35%，可见效率衰减非常小。

除了这两种常见的电子传输材料外，三氧化钨（WO3）[32]、二氧化锡（SnO2）[33]等金属氧化物也作为电子传输材料而被用在钙钛矿型太阳能电池中，并取得了很大的进展。

无电子传输层太阳能电池也相继提出，Ke Weijun等人[34]报道了一种无电子传输层的电池结构，使用紫外光臭氧处理FTO 导电玻璃，并将CH3NH3PbI3-x Cl x沉积在FTO上，使得器件效率达到14%，开路电压为1.06V，证明了钙钛矿也具有传输电子的能力。

空穴传输层（HTL）又称电子阻挡层，在钙钛矿和金属电极之间被引入，是用来传输从光吸收层中分离出来的空穴，使之被金属阳极收集，同时引入的空穴传输层具有平滑的薄膜表面，能够与背电极良好的接触，减少了界面复合，提高了电池的性能[35]。

我们将p型半导体材料作为空穴传输层材料，一般情况下实验室中用到的空穴传输层材料多为有机物有机分子螺二芴（spiro-OMeTAD），但是spiro-OMeTAD会产生寄生吸收损失，不利于提高多结太阳能电池转化效率，而且spiro-OMeTAD比较昂贵且不易制备。

故而越来越多的人开始寻找一种高效廉价的p型替代材料来提高电池性能，如廉价的无机空穴传输材料诸如碘化铜[36]、亚铜硫氰酸盐[37]和p型氧化镍[38-39]等。

为了减小制备成本，避免使用空穴传输层也成为器件结构设计的重点。

无空穴传输层钙钛矿电池相继被提出，证明了钙钛矿也具有了传输空穴的作用。

2012年Etgar 等人[27]首次提出无空穴传输层的CH3NH3PbI3/TiO2太阳能电池结构，效率可达到5.5%。

之后通过化学修饰钙钛矿吸收层，Etgar等人[40]使用相似结构和溴掺杂的CH3NH3PbI3-x Br x光吸收层，使得电池效率提升到了8.54%，同时也提高了电池的稳定性。

韩宏伟课题组[41]采用二氧化钛和二氧化锆双分子层作为电子传输层，把钙钛矿材料沉积在中间，形成良好的界面接触，获得了12.8%的电池效率，并在全光照下电池稳定性超过1000个小时。

1.2.3 钙钛矿太阳能电池的工作原理
钙钛矿太阳能电池的工作原理和结构如图1.5所示，当太阳光照到钙钛矿层时，钙钛矿因吸收了能量比其带隙大的光子而使得电子、空穴分离，使得价带中的电子被激发到导带上，将空穴留在价带；当电子传输层的导带能级低于钙钛矿的导带能级时，导带上的电子就会被传输到电子传输层的导带上，被FTO收集；当空穴传输层的价带能级超过钙钛矿价带能级时，钙钛矿价带处留下的空穴就会被传输到空穴传输层中，被金属电极收集。

从而在外部电路形成电流回路，实现了光电的转换。

图1.5 钙钛矿太阳电池的结构及工作原理图
1.2.4 钙钛矿太阳能电池性能稳定性问题
在钙钛矿太阳能电池中，由于光吸收层钙钛矿遇水易分解使得钙钛矿太阳能电池在空气中稳定性较差，制约了电池的发展，尤其是CH 3NH 3PbI 3钙钛矿材料。

研究发现
[42]，CH 3NH 3PbI 3钙钛矿在水氧光照下会发生下列反应：
)s (PbI )aq (I NH CH )s (PbI NH CH 233O H 3332+⎯⎯→← (1.1)
)aq (HI )aq (NH CH )aq (I NH CH 2333+⎯→← (1.2)
O H 2)s (I 2O )aq (HI 4222+⎯→←+ (1.3)
↑+⎯⎯→←22H )s (I )aq (HI 2光照 (1.4) 由反应（1.1）可知中CH 3NH 3PbI 3遇到水时会分解成CH 3NH 3I 和PbI 2。

反应（1.2）中CH 3NH 3I 分解成CH 3NH 2和HI 。

其中HI 有两种反应途径：在氧的作用下被氧化成碘单质，如反应式（1.3）所示，而在光照下分解成碘单质，如反应式（1.4）所示。

为解决钙钛矿太阳能电池在空气中性能衰减问题，清华大学Niu 等人[42] 在钙钛矿层与空穴传输层之间增加了一层Al 2O 3，有效地阻止了钙钛矿与空气中的水反应导致的电池衰减问题。

Heo 等人[43]采用“倒置”钙钛矿太阳电池结构（FTO/空穴传输层/钙钛矿吸收层/电子传输层/电极），使用具有良好疏水性的有机材料富勒烯衍生物（[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester, PCBM）作为电子传输层材料，制备的钙钛矿太阳电池表现出了较好的稳定性。

为了解决钙钛矿稳定性差的问题，需要实现良好的带隙匹配，采用热稳定较好的甲咪铅卤化物[ FAPbX 3（FA 为HC(NH 2)2，甲咪）]钙钛矿作为光吸收层来提高电池效率。

McMeekin 等人[44]通过使用甲咪（FA ）离子代替甲胺（MA ）离子，并使用铯（Cs ）部分取代FA +，制备了结晶性好、光学稳定性强、禁带宽度为 1.74eV 的
[HC(NH 2)2]0.83Cs 0.17Pb(I 0.6Br 0.4)3钙钛矿，使得电池的稳定性较好，并提高了电池的效
率。

1.3 钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池
1.3.1 钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池的工作原理及制备方法
叠层太阳能电池的工作原理是根据两个子电池的带隙不同，吸收光谱范围不同，利用吸收光谱互补，扩大光谱的利用率，从而来提高电池的效率。

按照外侧是钙钛矿电池、内侧是晶硅电池的顺序将两子电池叠合起来，使得钙钛矿电池充分的吸收短波长的光子，晶硅电池充分的吸收长波长的光子，这就完全的利用了整个光谱，提高了电池效率。

当钙钛矿的带隙为 1.55eV时，它可以吸收波长小于800nm的光子，而带隙为1.12eV的硅电池可吸收波长小于1100nm的光子。

当两者构成叠层太阳能电池时，二者吸收光谱互补，不但提高了太阳光谱的利用率，而且降低了制备成本。

White等人[5]系统地研究了顶电池的带隙、吸收系数、扩散长度和光致发光效率对高效晶硅叠层太阳能电池效率的影响，使用光致发光效率来表征载流子的复合，其中光致发光效率为辐射复合与整体复合的比。

可由电池的光致发光效率推导出开路电压，且顶电池的带隙随着光致发光效率的减少而增加。

当扩散长度在100nm左右、光致发光效率Φ为10-5、禁带宽度范围在1.5~2.5eV之间时，叠层太阳能电池效率可达到30%以上。

Lal等人[11]采用满足上述条件的钙钛矿电池为顶电池制备钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池，得出当顶电池光吸收层CH3NH3PbI3的带隙E g=1.55eV，电池效率可超过30%；当光吸收层CH3NH3PbI x Cl1-x（载流子扩散长度大于1000nm）的带隙E g=1.7eV时，电池具有良好的光子管理，效率可超过35 %。

钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池的制备方法主要有三种[45]，分别是机械堆叠法、集成一体化法和光谱分离法。

其中，机械堆叠法是指单独制备顶电池和底电池，使宽带隙的钙钛矿电池为顶电池，窄带隙的晶硅电池为底电池，然后把钙钛矿电池直接堆叠在晶硅电池上面，其结构如图1.6（a）所示，机械堆叠结构电池又可称为4端堆叠结构。

这种机械堆叠叠层太阳能电池不仅可以灵活的选择禁带宽度，分配光吸收，而且不需要电流匹配，比较容易制备[5]。

集成一体化法是先制备出一个完整的晶硅电池，然后在晶硅电池上生长钙钛矿电池，如图1.6（b）所示，使用中间层连接两个子电池，从顶层太阳能电池引出一个电极，同时从底电池引出一个电极，组成串联电池结构，因而集成一体化叠层太阳能电池又可称为2端集成串联电池。

中间层一般为隧道层[46]或复合层，该复合层通常为一种很薄的金属或透明电极[47]。

由于2端集成串联太阳能电池需要顶电池和底电池之间
的电流能够匹配，因此需要采用不同的光学设计，使两子电池具有良好的兼容性，而它的优势在于只需要一个透明电极，降低了制备成本。

此外，光谱分裂法[45]是利用一个分光器如高成本的二向色镜来管理光谱反射，并直接将不同波长的光子传输到最适当的电池上，以此获得很高的光电转换效率。

此方法结合了机械堆叠法和集成一体化法的优势，大大提高了叠层太阳能电池的效率，且不需要电流匹配，并且电池能够独立制备，不需要额外的限制，结构如图1.6（c），但这种结构可能只在高聚光系统中可行，而且制备成本较高。

（a）（b）（c）
图1.6 三种叠层太阳能电池结构（a）机械堆叠结构（b）集成一体化结构（c）光谱分裂结构1.3.2 钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池的研究进展
目前，钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池正在进一步研究中，根据钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池制备方法不同，采用实验与模拟相结合的方式对不同结构的叠层太阳能电池展开了研究。

无论是4端还是2端钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池，顶电池都需要使用透明电极来传输更多的光，从而提高电池效率。

2014年Bailie等人[48]采用一种半透明CH3NH3PbI3钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池结构，在钙钛矿电池上沉积一种透明的银纳米线电极来实现器件的半透明性，将电池效率从11.4%的硅单结电池效率提高到17.0%的叠层太阳能电池效率，相对效率提升了50%。

同年Löper等人[49]采用一种红外透明的CH3NH3PbI3电池来构成钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池，结构如图1.7所示。

其中，钙钛矿顶电池使用透明的铟锡氧化物（ITO）薄膜代替金（Au）作为后电极，实现了器件的全透明性，提高了叠层太阳能电池的效率。

为了防止直接在spiro-MeOTAD上溅射ITO会破坏spiro-OMeTAD的特性，则先在spiro-OMeTAD上先沉积一层30 nm厚的氧化钼（MoO x）作为空穴缓冲层。

而底电池为a-Si:H/c-Si异质结电池，使得电池的效率达到了13.4%。

但是由于ITO在没有退火处理的情况下，具有较高的电阻率，降低了红外光的透过率，同时在近红外光波
长区存在载流子吸收现象，减少了光到底电池的传输，从而限制了电池效率。

为了减小ITO透明电极造成的寄生吸收损失，Zhang等人[50]采用具有较低的近红外吸收率和更高电导性的氢化氧化铟（IO:H）作为顶电池透明电极，构成了4端钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池，其中IO:H仅导致了 2.9%的寄生损失，并使用Advanced SemiconductorAnalysis（ASA）光学模拟软件对杂化钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池的光学行为进行模拟，短路电流密度可达到41.41 mA/cm2，电池的效率可超过24%。

图1.7 机械堆叠CH3NH3PbI3/晶硅叠层太阳能电池
在ITO为透明顶电极的钙钛矿太阳能电池中，由于钙钛矿材料在温度超过150℃时热稳定性可能遭到破坏，而且高温也会损坏有机传输层材料性能[47]，因此需要寻找一种低温制备且具有高红外透光率和低电阻率的电极材料来代替ITO电极，减少材料损伤，提高电池效率。

2015年，Werner等人[51]采用铟锌氧化物（IZO）作为顶电池透明电极来代替ITO电极，利用低温溅射法将IZO直接溅射在spiro-MeOTAD上，单结电池效率可达到9.7%，通过在spiro-MeOTAD和IZO之间沉积一层厚的MoOx空穴缓冲层，减少了有机传输层材料性能的损坏，使得钙钛矿电池效率提升到10.3%，并预测与a-Si/c-Si异质结电池构成4端堆叠叠层太阳能电池时，实现了效率为19.6%的4端钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池。

虽然机械堆叠太阳能电池的应用广泛，但是机械堆叠层太阳能电池需要四个电极，其中三个电极为透明电极，而且要求顶电池具有宽带隙透明电极，这就提高了制备成本。

而2端集成结构的叠层太阳能电池的优势在于只需要一个透明电极，降低了制备成本，但其需要两子电池之间的电流能够匹配，因此需要特殊的光学设计。

Mailoa 等人[46]制备了一种电池面积为1cm2、由带间隧道结连接的2端钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池，顶电池使用透明银纳米线作顶电极，使用原子层沉积技术制备的TiO2致密层为电子传输层，底电池为n型硅电池。

以此获得了1.65V的开路电压，实现了13.7%的电池效率，但低于单结硅电池的效率，这可能是由于掺杂的spiro-OMeTAD能吸收部分可见光和红外光，产生了寄生损失问题而降低了电池效率。