纺丝条件对PVDF_PVC中空纤维膜性能的影响_高春梅
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由于纺丝细流的壁厚随着干纺程的增加而变薄溶剂扩散阻图1挤出速率对膜外径和壁厚的影响fig1effectofextrudingvelocityonouterdiameterandwallthicknessofmembrane图2挤出速率对膜通量的影响fig2effectofextrudingvelocityonpermeation图3挤出速率对截留率的影响fig3effectofextrudingvelocityonretentionrate干纺程cm水通量l?m2?h1平均孔径m孔隙率截留率253790317857846432802980288684026027781901103985025823923153846022834941表1干纺程对膜性能的影响tab1effectofairgaplengthonmembraneperformance62净水技术waterpurificationtechnologyvol27no32008june25th2008力小且纺丝细流在空气中的停留时间变长所以纺丝细流中的溶剂向芯液中扩散的时间较长当干纺程增加到一定程度时在湿纺程还未开始时纺丝细流中的溶剂已经扩散到芯液中去导致聚合物富相移动到外表面从而使膜的皮层和致密度增大导致膜通量和平均孔径减小
２．１ 挤出速率对膜性能的影响
挤出速率指单位时间内铸膜液的体积数。不同 挤出速率对膜外径和壁厚、通量、截留率的影响， 结 果如图 １～图 ３ 所示。
图 １ 挤出速率对膜外径和壁厚的影响 Ｆｉｇ．１ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ ｖｅｌｏｃｉｔｙ ｏｎ ｏｕｔｅｒ ｄｉａｍｅｔｅｒ ａｎｄ ｗａｌｌ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ
ｏｆ ｍｅｍｂｒａｎｅ
图 ２ 挤出速率对膜通量的影响 Ｆｉｇ．２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ ｖｅｌｏｃｉｔｙ ｏｎ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ
从图 １～图 ３ 可以看出， 当挤出速率增大时， 中 空纤维膜的外径和截留率均增大， 壁厚增加幅度不
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图 ３ 挤出速率对截留率的影响 Ｆｉｇ．３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ ｖｅｌｏｃｉｔｙ ｏｎ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｒａｔｅ
程。电话： １３３７１９３５０６３； Ｅ－ｍａｉｌ： ｃｍｇａｏ＠ｓｈｆｕ．ｅｄｕ．ｃｎ。
１ 实验部分
１．１ 实验试剂
聚偏氟乙 烯 （ ＰＶＤＦ， 型 号 ＦＲ９０４） ， 上 海 三 爱 富 公司生产； 聚氯乙烯（ ＰＶＣ） ， 分子量为（ ３０～６０） ×１０３， 上海天原化工厂生产； 二甲基乙酰胺（ ＤＭＡＣ） ， 分子 量为 ８７．１２， 化学纯， 中国医药（ 集团） 上海化学试剂 公 司 生 产 ； 聚 乙 烯 吡 咯 烷 酮 （ ＰＶＰ） ， Ｋ３０， 中 国 医 药 （ 集团） 上海化学试剂公司生产； 丙三醇， 分子量为 ９２．０９， 分析纯， 中国伊嘉利化工试剂有限公司生产； 牛 血 清 白 蛋 白 （ ＢＳＡ） ， 分 子 量 为 ６７ ０００， 生 化 试 剂 ， 中国医药（ 集团） 上海化学试剂公司生产。
图 ５ 芯液流量对膜内、外径和壁厚的影响 Ｆｉｇ．５ Ｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｏｒｅ ｆｌｕｉｄ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ ａｎｄ ｉｎｎｅｒ，ｏｕｔｅｒ ｄｉａｍｅｔｅｒ ａｎｄ
ｗａｌｌ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｏｆ ｍｅｍｂｒａｎｅ
图 ６ 芯液流量对膜通量的影响 Ｆｉｇ．６ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｂｏｒｅ ｆｌｕｉｄ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ ｏｎ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ
极大地降低了水透过的阻力， 提高了膜的孔隙率［５］。 图 ４ 为干纺程分别是 ２ ｃｍ 和 １０ ｃｍ 时制成的
膜的截面结构。从图 ４ 中可以看出， 干纺程为 １０ ｃｍ 时制成的膜指状孔分布更加稠密， 海绵层的孔隙率 有很大提高。从整体上来说， 干纺程的增大对膜的通 量变化影响不大， 但平均孔径却有所减小， 有利于提 高膜的性能， 因此干纺程以 ６～１０ ｃｍ 为佳。
１．２ 实验仪器
纺丝设备， 天津市津东万兴机械修造厂； 游标卡 尺； 电子天平； ＪＳＭ－５６００ＬＶ 型 扫 描 电 子 显 微 镜 ， ＪＥＯＬ 日本电子株式会社； 恒温水浴槽； 自制超滤器。
１．３ 膜的制备方法
将 ＰＶＤＦ 与 ＰＶＣ 按照一定比例混合， 以 ＤＭＡＣ 为溶剂， 以 ＰＶＰ（Ｋ３０）为添加剂， 在干纺程为 ６ ｃｍ， 搅
ａ，ｂ－ ２ ｃｍ； ｃ，ｄ－ １０ ｃｍ 图 ４ 不同干纺程下膜电镜照片 Ｆｉｇ．４ ＳＥＭ ｏｆ ＰＶＤＦ／ＰＶＣ ｂｌｅｎｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｉｒ ｇａｐ ｌｅｎｇｔｈ
２．３ 芯液流量对膜性能的影响
芯液流量指单位时间内芯液体积数， 芯液流量 对 中 空 纤 维 膜 的 内 径 、外 径 、壁 厚 等 尺 寸 都 有 影 响 ， 从而对膜性能也产生影响。不同芯液流量对膜性能 和结构的影响见图 ５～图 ７。
干纺程／ｃｍ 水通量／（Ｌ·ｍ－·２ ｈ－１） 平均孔径／μｍ 孔隙率／％ 截留率／％
２
５３７．９
０．３１
７８．５
７８．４
６
４３２．８
０．２９
８０．２
８８．６
８
４０２．６
０．２７
７８．１
９０．１
１０
３９８．５
０．２５
８２．３
９２．３
１５
３８４．６
０．２２
８３．４
９４．１
由表 １ 可见， 随着干纺程的增加， 膜的水通量和 平均孔径都呈减小趋势， 而孔隙率和截留率呈增加 趋势。中空纤维膜水通量随着干纺程高度增大而减 小的现象可用膜下落时间来解释， 膜下落时间是指 在纺丝过程中， 中空纤维膜在干纺程阶段的停留时 间。干纺程较小时， 下落时间随着干纺程的增加而增 加。下落时间的增加意味着中空纤维膜在干纺程阶 段的停留时间增加， 这就使得更多的水蒸汽扩散到 铸膜液中而非溶剂向外扩散， 这样有助于形成更加 开放的孔结构， 从而导致膜的水通量较高。由于纺丝 细流的壁厚随着干纺程的增加而变薄， 溶剂扩散阻
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高春梅， 彭民建． 纺丝条件对 ＰＶＤＦ／ＰＶＣ 中空纤维膜性能的影响 Ｖｏｌ． ２７， Ｎｏ． ３， ２００８
拌温度为 ８０℃， 压力为 ２．５ Ｍｐａ 和室温的条件下， 采 用干－湿法纺丝工艺制膜。制成的中空纤维膜在蒸馏 水中浸泡 ４８ ｈ， 然后用质量比为 ５０％的甘油水溶液 浸泡 ２４ ｈ， 晾干后制成膜组件， 测定膜的性能。
２．２ 干纺程对膜性能的影响
干纺程是指从喷丝头到凝胶浴之间的距离。本 试 验 研 究 了 干 纺 程 ２～１５ ｃｍ 的 范 围 内 对 膜 性 能 及 膜结构的影响， 试验结果如表 １。
表 １ 干纺程对膜性能的影响 Ｔａｂ．１ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａｉｒ ｇａｐ ｌｅｎｇｔｈ ｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ
１．４ 性能测试
采 用 膜 通 用 的 测 试 方 法 ［２］测 定 膜 的 蒸 馏 水 通 量 和牛血清白蛋白截留率， 采用最大泡点法测定平均 孔径， 用称重法测定孔隙率， 干膜在液氮中断裂或直 接溅射铂金后， 用日本 ＪＳＭ－５６００ＬＶ 型扫描电子显 微镜测试膜截面结构。
２ 结果与讨论
本 实 验 以 二 甲 基 乙 酰 胺 （ ＤＭＡＣ） 为 溶 剂 ； 聚 合 物 质 量 分 数 为 １８％； ＰＶＤＦ∶ＰＶＣ＝７∶３； ＰＶＰ（Ｋ３０）为 添 加剂且其质量分数为 ５％； 溶解搅拌温度为 ８０℃， 且 保持这些条件不变， 研究不同的纺丝工艺参数对膜 性能的影响。
Ａｂｓｔｒ ａｃｔ ＰＶＤＦ／ＰＶＣ ｈｏｌｌｏｗ ｆｉｂｅｒ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｄｒｙ－ｗｅｔ ｆｉｌａｔｕｒｅ ｐｒｏｃｅｓｓ， ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ ｖｅｌｏｃｉｔｙ， ｂｏｒｅ ｆｌｕｉｄ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ ａｎｄ ａｉｒ ｇａｐ ｌｅｎｇｔｈ ｏｎ ＰＶＤＦ／ＰＶＣ ｈｏｌｌｏｗ ｆｉｂｅｒ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｅｓｔｉｎｇ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ， ａｐｅｒｔｕｒｅ， ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｒａｔｅ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅｒｅ ｗａｓ ａ ｍａｘｉｍｕｍ ｖａｌｕｅ ｂｅｔｗｅｅｎ ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ ｖｅｌｏｃｉｔｙ ａｎｄ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ， ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｏｒｅ ｆｌｕｉｄ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ ａｎｄ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｗａｓ ｌｉｎｅａｒ ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ｓｉｍｉｌａｒ ｔｏ ａｉｒ ｇａｐ ｌｅｎｇｔｈ． Ｓｏ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｈｏｌｌｏｗ ｆｉｂｅｒ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｃｈａｎｇｉｎｇ ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒ ｄｓ ＰＶＤＦ ＰＶＣ ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｆｉｂｅｒ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｂｌｅｎｄ
［收稿日期］ ２００７－１０－１６ ［基金项目］ 上海高校选拔培养优秀青年教师科研专项基金（ ０６ＫＺ０１１） ；
上海市教育委员会科研项目（ 科 ０６－４２５） ； 上海水产大学博 士启动基金（ 科 ０６－３２９） ； 上海市教委高校第五期海洋环境 工程重点学科项目（ Ｊ５０７０２） ［作者简介］ 高春梅（ １９７６－） ， 女，讲师， 博士， 研究方向为水污染控制工
净水技术 ２００８， ２７（ ３） ： ６１－ ６４
净水技术 ＷＡＴＥＲ ＰＵＲＩＦＩＣＡＴＩＯＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
Ｖｏｌ． ２７， Ｎｏ． ３， ２００８ Ｗａｔｅｒ ＰｕｒｉＪｆｕｉｃｎａｅｔ２ｉ５ｏｔｎｈ， Ｔ２０ｅ０ｃ８ｈｎｏｌｏｇｙ
纺丝条件对 Ｐ ＶＤＦ／Ｐ ＶＣ 中空纤维膜性能的影响
是很大， 而水通量是先增后降。中空纤维膜外径和壁 厚的变化可能是由于随着挤出速率的增大， 纺丝的 速度增加， 而芯液流量却保持不变造成的。因此， 纺 丝速度和芯液流量的比值增大， 导致中空纤维膜的 外径和壁厚增加。另外， 外径和壁厚的变化也可由纺 丝过程的连续性来解释［３］。
截留率的增大是由于聚合物溶液在喷丝头中流 动时产生的剪切应力随着挤出体积流率的增大而增 大引起的。剪切应力的增大能使聚合物分子链的取 向度提高， 排列更加紧密， 从而导致膜的外皮层更加 致密， 最终使中空纤维膜的截留率增大［４］。
ห้องสมุดไป่ตู้ 净水技术 ＷＡＴＥＲ ＰＵＲＩＦＩＣＡＴＩＯＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
Ｖｏｌ． ２７， Ｎｏ． ３， ２００８
Ｊｕｎｅ ２５ｔｈ， ２００８
力小， 且纺丝细流在空气中的停留时间变长， 所以纺 丝细流中的溶剂向芯液中扩散的时间较长， 当干纺 程增加到一定程度时， 在湿纺程还未开始时， 纺丝细 流中的溶剂已经扩散到芯液中去， 导致聚合物富相 移动到外表面， 从而使膜的皮层和致密度增大， 导致 膜通量和平均孔径减小。同时皮层下面由于溶剂扩 散速度快， 聚合物浓度低， 因此形成许多连通的大孔，
在中空纤维膜的纺制过程中， 纺丝条件是一个 非常重要的因素， 纺丝过程中一个极小的参数发生 变化都会对中空纤维膜的性能产生很大的影响， 所 以对纺丝条件的研究是很有必要的［１］。
纺丝过程中， 初生态中空纤维在绕辊牵引下， 先 后经过空气间隙蒸发、内外凝胶浴凝胶过程， 制膜液 中的溶剂与凝胶浴的非溶剂通过双向扩散的方式完 成聚合物的相转化过程， 形成具有特定双皮层的不 对称结构。此过程的影响因素很多： 包括纺丝温度、 外 凝 胶 浴 的 组 成 、芯 液 组 成 及 流 量 、挤 出 速 率 、拉 伸 倍率、干纺层高度、喷丝头的几何结构等。本试验主 要考察铸膜液挤出速率、干纺程、芯液流量对中空纤 维膜的性能影响。
Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｎ ＰＶＤＦ／ＰＶＣ Ｈｏｌｌｏｗ Ｆｉｂｅｒ Ｍｅｍｂｒ ａｎｅ
ＧＡＯ Ｃｈｕｎ－ｍｅｉ１， ＰＥＮＧ Ｍｉｎ－ｊｉａｎ２ （１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｒｉｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｆｉｓｈｅｒｉｅｓ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０００９０， Ｃｈｉｎａ； ２． Ｊｉ＇ｎａｎ Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｏａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｍｉｎｉｓｔｒｙ， Ｊｉ＇ｎａｎ ２５００３１，Ｃｈｉｎａ）
高春梅 １， 彭民建 ２
（ １．上 海 水 产 大 学 海 洋 学 院 ， 上 海 ２０００９０； ２． 煤 炭 工 业 部 济 南 设 计 研 究 院 ， 山 东 济 南 ２５００３１）
摘 要 采 用 干－湿 法 纺 丝 工 艺 制 备 ＰＶＤＦ／ＰＶＣ 共 混 中 空 纤 维 膜 ， 通 过 对 水 通 量 、孔 径 、截 留 率 等 的 测 试 ， 研 究 了 挤 出 速 率 、芯 液流量、干纺程对 ＰＶＤＦ／ＰＶＣ 中空纤 维 膜 性 能 及 结 构 的 影 响 ， 并 进 行 了 详 细 的 理 论 分 析 。 试 验 结 果 表 明 挤 出 速 率 与 膜 通 量 存 在最大值， 芯液流量与膜通量及截留率呈线性关系， 干纺程的影响效果跟挤出速率类似。可以通过改变纺丝条件来制备性能 不同的中空纤维膜。 关键词 ＰＶＤＦ ＰＶＣ 纺丝条件 纤维膜 共混 中图分类号： Ｘ７０３ 文献标识码： Ａ 文章编号： １００９－０１７７（ ２００８） ０３－００６１－０４
２．１ 挤出速率对膜性能的影响
挤出速率指单位时间内铸膜液的体积数。不同 挤出速率对膜外径和壁厚、通量、截留率的影响， 结 果如图 １～图 ３ 所示。
图 １ 挤出速率对膜外径和壁厚的影响 Ｆｉｇ．１ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ ｖｅｌｏｃｉｔｙ ｏｎ ｏｕｔｅｒ ｄｉａｍｅｔｅｒ ａｎｄ ｗａｌｌ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ
ｏｆ ｍｅｍｂｒａｎｅ
图 ２ 挤出速率对膜通量的影响 Ｆｉｇ．２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ ｖｅｌｏｃｉｔｙ ｏｎ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ
从图 １～图 ３ 可以看出， 当挤出速率增大时， 中 空纤维膜的外径和截留率均增大， 壁厚增加幅度不
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图 ３ 挤出速率对截留率的影响 Ｆｉｇ．３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ ｖｅｌｏｃｉｔｙ ｏｎ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｒａｔｅ
程。电话： １３３７１９３５０６３； Ｅ－ｍａｉｌ： ｃｍｇａｏ＠ｓｈｆｕ．ｅｄｕ．ｃｎ。
１ 实验部分
１．１ 实验试剂
聚偏氟乙 烯 （ ＰＶＤＦ， 型 号 ＦＲ９０４） ， 上 海 三 爱 富 公司生产； 聚氯乙烯（ ＰＶＣ） ， 分子量为（ ３０～６０） ×１０３， 上海天原化工厂生产； 二甲基乙酰胺（ ＤＭＡＣ） ， 分子 量为 ８７．１２， 化学纯， 中国医药（ 集团） 上海化学试剂 公 司 生 产 ； 聚 乙 烯 吡 咯 烷 酮 （ ＰＶＰ） ， Ｋ３０， 中 国 医 药 （ 集团） 上海化学试剂公司生产； 丙三醇， 分子量为 ９２．０９， 分析纯， 中国伊嘉利化工试剂有限公司生产； 牛 血 清 白 蛋 白 （ ＢＳＡ） ， 分 子 量 为 ６７ ０００， 生 化 试 剂 ， 中国医药（ 集团） 上海化学试剂公司生产。
图 ５ 芯液流量对膜内、外径和壁厚的影响 Ｆｉｇ．５ Ｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｏｒｅ ｆｌｕｉｄ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ ａｎｄ ｉｎｎｅｒ，ｏｕｔｅｒ ｄｉａｍｅｔｅｒ ａｎｄ
ｗａｌｌ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｏｆ ｍｅｍｂｒａｎｅ
图 ６ 芯液流量对膜通量的影响 Ｆｉｇ．６ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｂｏｒｅ ｆｌｕｉｄ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ ｏｎ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ
极大地降低了水透过的阻力， 提高了膜的孔隙率［５］。 图 ４ 为干纺程分别是 ２ ｃｍ 和 １０ ｃｍ 时制成的
膜的截面结构。从图 ４ 中可以看出， 干纺程为 １０ ｃｍ 时制成的膜指状孔分布更加稠密， 海绵层的孔隙率 有很大提高。从整体上来说， 干纺程的增大对膜的通 量变化影响不大， 但平均孔径却有所减小， 有利于提 高膜的性能， 因此干纺程以 ６～１０ ｃｍ 为佳。
１．２ 实验仪器
纺丝设备， 天津市津东万兴机械修造厂； 游标卡 尺； 电子天平； ＪＳＭ－５６００ＬＶ 型 扫 描 电 子 显 微 镜 ， ＪＥＯＬ 日本电子株式会社； 恒温水浴槽； 自制超滤器。
１．３ 膜的制备方法
将 ＰＶＤＦ 与 ＰＶＣ 按照一定比例混合， 以 ＤＭＡＣ 为溶剂， 以 ＰＶＰ（Ｋ３０）为添加剂， 在干纺程为 ６ ｃｍ， 搅
ａ，ｂ－ ２ ｃｍ； ｃ，ｄ－ １０ ｃｍ 图 ４ 不同干纺程下膜电镜照片 Ｆｉｇ．４ ＳＥＭ ｏｆ ＰＶＤＦ／ＰＶＣ ｂｌｅｎｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｉｒ ｇａｐ ｌｅｎｇｔｈ
２．３ 芯液流量对膜性能的影响
芯液流量指单位时间内芯液体积数， 芯液流量 对 中 空 纤 维 膜 的 内 径 、外 径 、壁 厚 等 尺 寸 都 有 影 响 ， 从而对膜性能也产生影响。不同芯液流量对膜性能 和结构的影响见图 ５～图 ７。
干纺程／ｃｍ 水通量／（Ｌ·ｍ－·２ ｈ－１） 平均孔径／μｍ 孔隙率／％ 截留率／％
２
５３７．９
０．３１
７８．５
７８．４
６
４３２．８
０．２９
８０．２
８８．６
８
４０２．６
０．２７
７８．１
９０．１
１０
３９８．５
０．２５
８２．３
９２．３
１５
３８４．６
０．２２
８３．４
９４．１
由表 １ 可见， 随着干纺程的增加， 膜的水通量和 平均孔径都呈减小趋势， 而孔隙率和截留率呈增加 趋势。中空纤维膜水通量随着干纺程高度增大而减 小的现象可用膜下落时间来解释， 膜下落时间是指 在纺丝过程中， 中空纤维膜在干纺程阶段的停留时 间。干纺程较小时， 下落时间随着干纺程的增加而增 加。下落时间的增加意味着中空纤维膜在干纺程阶 段的停留时间增加， 这就使得更多的水蒸汽扩散到 铸膜液中而非溶剂向外扩散， 这样有助于形成更加 开放的孔结构， 从而导致膜的水通量较高。由于纺丝 细流的壁厚随着干纺程的增加而变薄， 溶剂扩散阻
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高春梅， 彭民建． 纺丝条件对 ＰＶＤＦ／ＰＶＣ 中空纤维膜性能的影响 Ｖｏｌ． ２７， Ｎｏ． ３， ２００８
拌温度为 ８０℃， 压力为 ２．５ Ｍｐａ 和室温的条件下， 采 用干－湿法纺丝工艺制膜。制成的中空纤维膜在蒸馏 水中浸泡 ４８ ｈ， 然后用质量比为 ５０％的甘油水溶液 浸泡 ２４ ｈ， 晾干后制成膜组件， 测定膜的性能。
２．２ 干纺程对膜性能的影响
干纺程是指从喷丝头到凝胶浴之间的距离。本 试 验 研 究 了 干 纺 程 ２～１５ ｃｍ 的 范 围 内 对 膜 性 能 及 膜结构的影响， 试验结果如表 １。
表 １ 干纺程对膜性能的影响 Ｔａｂ．１ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａｉｒ ｇａｐ ｌｅｎｇｔｈ ｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ
１．４ 性能测试
采 用 膜 通 用 的 测 试 方 法 ［２］测 定 膜 的 蒸 馏 水 通 量 和牛血清白蛋白截留率， 采用最大泡点法测定平均 孔径， 用称重法测定孔隙率， 干膜在液氮中断裂或直 接溅射铂金后， 用日本 ＪＳＭ－５６００ＬＶ 型扫描电子显 微镜测试膜截面结构。
２ 结果与讨论
本 实 验 以 二 甲 基 乙 酰 胺 （ ＤＭＡＣ） 为 溶 剂 ； 聚 合 物 质 量 分 数 为 １８％； ＰＶＤＦ∶ＰＶＣ＝７∶３； ＰＶＰ（Ｋ３０）为 添 加剂且其质量分数为 ５％； 溶解搅拌温度为 ８０℃， 且 保持这些条件不变， 研究不同的纺丝工艺参数对膜 性能的影响。
Ａｂｓｔｒ ａｃｔ ＰＶＤＦ／ＰＶＣ ｈｏｌｌｏｗ ｆｉｂｅｒ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｄｒｙ－ｗｅｔ ｆｉｌａｔｕｒｅ ｐｒｏｃｅｓｓ， ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ ｖｅｌｏｃｉｔｙ， ｂｏｒｅ ｆｌｕｉｄ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ ａｎｄ ａｉｒ ｇａｐ ｌｅｎｇｔｈ ｏｎ ＰＶＤＦ／ＰＶＣ ｈｏｌｌｏｗ ｆｉｂｅｒ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｅｓｔｉｎｇ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ， ａｐｅｒｔｕｒｅ， ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｒａｔｅ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅｒｅ ｗａｓ ａ ｍａｘｉｍｕｍ ｖａｌｕｅ ｂｅｔｗｅｅｎ ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ ｖｅｌｏｃｉｔｙ ａｎｄ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ， ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｏｒｅ ｆｌｕｉｄ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ ａｎｄ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｗａｓ ｌｉｎｅａｒ ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ｓｉｍｉｌａｒ ｔｏ ａｉｒ ｇａｐ ｌｅｎｇｔｈ． Ｓｏ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｈｏｌｌｏｗ ｆｉｂｅｒ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｃｈａｎｇｉｎｇ ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒ ｄｓ ＰＶＤＦ ＰＶＣ ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｆｉｂｅｒ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｂｌｅｎｄ
［收稿日期］ ２００７－１０－１６ ［基金项目］ 上海高校选拔培养优秀青年教师科研专项基金（ ０６ＫＺ０１１） ；
上海市教育委员会科研项目（ 科 ０６－４２５） ； 上海水产大学博 士启动基金（ 科 ０６－３２９） ； 上海市教委高校第五期海洋环境 工程重点学科项目（ Ｊ５０７０２） ［作者简介］ 高春梅（ １９７６－） ， 女，讲师， 博士， 研究方向为水污染控制工
净水技术 ２００８， ２７（ ３） ： ６１－ ６４
净水技术 ＷＡＴＥＲ ＰＵＲＩＦＩＣＡＴＩＯＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
Ｖｏｌ． ２７， Ｎｏ． ３， ２００８ Ｗａｔｅｒ ＰｕｒｉＪｆｕｉｃｎａｅｔ２ｉ５ｏｔｎｈ， Ｔ２０ｅ０ｃ８ｈｎｏｌｏｇｙ
纺丝条件对 Ｐ ＶＤＦ／Ｐ ＶＣ 中空纤维膜性能的影响
是很大， 而水通量是先增后降。中空纤维膜外径和壁 厚的变化可能是由于随着挤出速率的增大， 纺丝的 速度增加， 而芯液流量却保持不变造成的。因此， 纺 丝速度和芯液流量的比值增大， 导致中空纤维膜的 外径和壁厚增加。另外， 外径和壁厚的变化也可由纺 丝过程的连续性来解释［３］。
截留率的增大是由于聚合物溶液在喷丝头中流 动时产生的剪切应力随着挤出体积流率的增大而增 大引起的。剪切应力的增大能使聚合物分子链的取 向度提高， 排列更加紧密， 从而导致膜的外皮层更加 致密， 最终使中空纤维膜的截留率增大［４］。
ห้องสมุดไป่ตู้ 净水技术 ＷＡＴＥＲ ＰＵＲＩＦＩＣＡＴＩＯＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
Ｖｏｌ． ２７， Ｎｏ． ３， ２００８
Ｊｕｎｅ ２５ｔｈ， ２００８
力小， 且纺丝细流在空气中的停留时间变长， 所以纺 丝细流中的溶剂向芯液中扩散的时间较长， 当干纺 程增加到一定程度时， 在湿纺程还未开始时， 纺丝细 流中的溶剂已经扩散到芯液中去， 导致聚合物富相 移动到外表面， 从而使膜的皮层和致密度增大， 导致 膜通量和平均孔径减小。同时皮层下面由于溶剂扩 散速度快， 聚合物浓度低， 因此形成许多连通的大孔，
在中空纤维膜的纺制过程中， 纺丝条件是一个 非常重要的因素， 纺丝过程中一个极小的参数发生 变化都会对中空纤维膜的性能产生很大的影响， 所 以对纺丝条件的研究是很有必要的［１］。
纺丝过程中， 初生态中空纤维在绕辊牵引下， 先 后经过空气间隙蒸发、内外凝胶浴凝胶过程， 制膜液 中的溶剂与凝胶浴的非溶剂通过双向扩散的方式完 成聚合物的相转化过程， 形成具有特定双皮层的不 对称结构。此过程的影响因素很多： 包括纺丝温度、 外 凝 胶 浴 的 组 成 、芯 液 组 成 及 流 量 、挤 出 速 率 、拉 伸 倍率、干纺层高度、喷丝头的几何结构等。本试验主 要考察铸膜液挤出速率、干纺程、芯液流量对中空纤 维膜的性能影响。
Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｎ ＰＶＤＦ／ＰＶＣ Ｈｏｌｌｏｗ Ｆｉｂｅｒ Ｍｅｍｂｒ ａｎｅ
ＧＡＯ Ｃｈｕｎ－ｍｅｉ１， ＰＥＮＧ Ｍｉｎ－ｊｉａｎ２ （１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｒｉｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｆｉｓｈｅｒｉｅｓ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０００９０， Ｃｈｉｎａ； ２． Ｊｉ＇ｎａｎ Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｏａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｍｉｎｉｓｔｒｙ， Ｊｉ＇ｎａｎ ２５００３１，Ｃｈｉｎａ）
高春梅 １， 彭民建 ２
（ １．上 海 水 产 大 学 海 洋 学 院 ， 上 海 ２０００９０； ２． 煤 炭 工 业 部 济 南 设 计 研 究 院 ， 山 东 济 南 ２５００３１）
摘 要 采 用 干－湿 法 纺 丝 工 艺 制 备 ＰＶＤＦ／ＰＶＣ 共 混 中 空 纤 维 膜 ， 通 过 对 水 通 量 、孔 径 、截 留 率 等 的 测 试 ， 研 究 了 挤 出 速 率 、芯 液流量、干纺程对 ＰＶＤＦ／ＰＶＣ 中空纤 维 膜 性 能 及 结 构 的 影 响 ， 并 进 行 了 详 细 的 理 论 分 析 。 试 验 结 果 表 明 挤 出 速 率 与 膜 通 量 存 在最大值， 芯液流量与膜通量及截留率呈线性关系， 干纺程的影响效果跟挤出速率类似。可以通过改变纺丝条件来制备性能 不同的中空纤维膜。 关键词 ＰＶＤＦ ＰＶＣ 纺丝条件 纤维膜 共混 中图分类号： Ｘ７０３ 文献标识码： Ａ 文章编号： １００９－０１７７（ ２００８） ０３－００６１－０４