晶体结构的分类与解析

第十章晶体结构
晶体结构的分类方法有很多种，常用的分类方法有：
（1）按照化学组成中原子的种类及数目分类。

如单质晶体、二元化合物晶体、多元化合物晶体等。

这种分类方法的缺点是：①一些形式上相同，但对称性和其它性质都截然不同的化合物常被归为一类。

例如NaCl、NiAs的晶体结构是不同的。

②一些同型结构的晶体又会被归为不同的类型，如LiFeO2和NaCl（晶体结构基元排列方式相同，且具有相同的空间群，为同型结构）。

（2）根据晶体结构中化学键的类型分类，如离子键型、共价键型、金属键型等。

这种分类的不足在于：①许多晶体是多键型的，归类存在困难。

如石墨层内为共价键，层间为分子键。

②不同化学键的晶体可以是同一结构型，NaCl、TaC均为AX型晶体，但是前者为离子键，后者为金属键。

（3）根据晶胞的形状、大小和晶体生长习性间的相互关系，将晶体结构分为等向型、层型和链型三种主要类型，而这三种类型又以等大球的六方和立方最紧密堆积为基础。

下面的介绍将以上三种方法结合使用。

第一节元素单质的晶体结构
单质的晶体结构可以分为金属单质、惰性气体和非金属单质三类。

一、金属单质的晶体结构
元素周期表中，共有70多种金属元素。

典型的金属单质晶体，其原子与原子之间的结合力为金属键，由于金属键没有方向性和饱和性，其配位数高，密度也大，故可把典型的金属单质晶体结构看成是由等大球紧密堆积而成。

按堆积方式可分为三种类型：
A1型：为立方最紧密堆积；
A2型：为立方体心紧密堆积；
A3型：为六方最紧密堆积。

它们的典型实例如下：
⒈铜的晶体结构
属A1型，铜原子成立方最紧密堆积，格子类型为立方面心格子。

空间群为Fm3m, 晶胞参数a o=0.3608nm，原子配位数CN=12，单位晶胞中原子的数目Z=4，
163
结构如图10-1所示。

具有铜型结构的有Au、Ag、Pb、Ni、Co、Pt、Fe、Al、Sc、Ca、Sr等单质晶体。

⒉α-Fe的晶体结构
属A2型，铁原子成立方体心紧密堆积，格子类型为立方体心格子。

铁原子位于立方体的角顶和中心。

空间群为Im3m，a o=0.2860nm，CN=8，Z=2，结构如图10-2所示。

属α-Fe型结构的有W、Mo、Li、Na、K、Rb、Cs、Ba等。

图10-1 铜（Cu）晶体结构模型
图10-2 a—Fe晶体结构模型
3．Os的晶体结构
属A3型，Os原子成六方最紧密堆积，格子类型为六方原始格子。

空间群为P6/mmc，a o=0.2712nm，c o=0.4314nm，CN=12，Z=2。

结构如图10-3所示。

属Os型结构的有Mg、Zn、Rh、Sc、Gd、Y、Cd等。

过渡金属由于d电子的原因，其晶体结构有多种变体，如Fe有四种变体，分别为α-Fe、β-Fe、γ-Fe、δ-Fe。

稀土金属最外层为S电子，均属于等大球最紧密堆积结构。

164
165
图10-3 锇（Os ）晶体结构模型
二、惰性气体的晶体结构
惰性气体以单原子存在。

惰性气体原子有全充满的电子层，在低温下原子与原子之间通过微弱的范德华力凝聚成晶体。

原子作等大球紧密堆积。

He 属A 3型结构，其余惰性气体氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)、均属于A 1型。

三、非金属单质的晶体结构
非金属单质的晶体结构中，原子之间多为共价键结合。

共价键具有饱和性，其数目受原子自身电子组态的限制，一般符合CN = 8-N 的规则，N 为非金属原子在元素周期表中所处的族数。

非金属单质晶体主要有金刚石、石墨、硅、锗、硫、硒、碲、磷、砷及硼等。

下面仅介绍金刚石、石墨、单晶硅的晶体结构。

⒈ 金刚石的晶体结构
化学成分是C ，C 原子之间以典型的共价键结合。

碳原子的电子构型为2S 22P 2，在2P 2能级中有两个不成 对电子，它们在成键时放出的能量，足以把2S 轨道上 的一个电子激发到2P 轨道上去，形成SP 3杂化轨道， 出现四个不成对电子。

每一个碳原子皆与相邻的四个 碳原子各共用一对电子，形成稳定的8电子层结构。

每一个碳原子周围有四个等距分布的碳原子，这四个
碳原子的中心连接起来构成一个正四面体（图10-4）。

碳原子的配位数为4,共价键的键角为109°28′。

等轴
晶系，空间群为O h 7-Fd3m ，a o =0.3570nm ，Z=8。

图 10-4 金刚石的晶体结构
具有金刚石型晶体结构的还有单晶锗、单晶硅等。

⒉ 石墨的晶体结构
化学成分也是碳，是金刚石的同质多像变体。

六方晶系，空间群D 6h 4-P63/mmc ，a o =0.246nm ，c o =0.680nm ，Z=4。

石墨具有典型的层状结构，层内每一个碳原子都与三个碳原子相连，形成六方环状网，上层六方网环的碳原子有一半对着下层碳原子的中心（图10-5）。

层内为
带有金属键成分的共价键，层间为分子键。

因为每一个碳原子的四个电子中，有三
166 个用于形成层内共价键，另一个可以在层内移动，类似金属中的自由电子。

层内碳原子的间距是0.1427nm ，层间碳原子的间距为0.3355nm ，是层内碳原子间距的二倍多（图10-6）。

因此石墨层间键的强度比层内的弱。

由于层的叠置重复顺序不同，石墨可以有不同的多型变体，目前已知有40余种。

常见的除上述六方晶系的2H 型外，还有三方晶系的3R 型。

2H 型和3R 型石墨的晶体结构对比见图10-7。

由图可以看出，2H 型的石墨，其层状结构的特点是第三层与第一层完全重复；而3R 型的石墨，第四层才与第一层重复。

3R 型石墨的对称型是3m ，空间群R3m ，a o =0.246nm ，c o =1.004nm 。

c o
图10-5 石墨层状晶体结构中原子的中心位置 图10-6 石墨—2H 的晶体结构
图10-7 2H 和3R 型石墨的晶体结构对比
A
C
B
A
B
A
B
A
167
第二节 无机化合物的晶体结构
以下将无机化合物晶体中具有代表性的结构类型按所含原子种类的多少，分为两大类介绍，一类为二元化合物（AX 、AX 2、… A n X m ），另一类为多元化合物（如ABX 3、ABX 4…等）。

因硅酸盐较为特殊复杂，专门作为一类介绍。

一、二元无机化合物晶体
⒈AX 型晶体结构
是由等价的两种阴阳离子按1：1的比例构成。

主要有氯化钠型、氯化铯型、闪锌矿型和纤锌矿型等四种。

⑴ 氯化钠（NaCl ）型
等轴晶系，空间群O h 5-Fm3m ，a o =0.5628nm 。

结构可以看成是Cl -作立方最紧密堆积，Na +充填在全部的八面体空隙中，Cl -和Na +的配位数CN 均为6，空间格子类型为立方面心格子。

等效点的坐标为：4Cl -是0，0，0；1/2，1/2，0；1/2，0，1/2；0，1/2，1/2；4Na +为0，0，1/2；1/2，0，0；0，1/2，0；1/2，1/2，1/2。

图10-8所示为一个晶胞，单位晶胞中有4个Cl -和4个Na +，Z=4。

NaCl 型结构稳定于r +/r -=0.414－0.732范围，r +>r -时，阳离子作立方最紧密堆积，阴离子充填在其中的八面体空隙。

a b
图10-8 NaC1结构（a ）及其在阴阳离子相互接触的八面体空隙中阳离子的填充情况（b ）
属于NaCl 型晶体结构的二元化合物有： 卤化物（AX ），A=Li +、Na +、K +、Ru +、Ag +… X=F -、Cl -、Br -
168 氢化物 (AH ), A=Li +、Na +、K +、Ru +、Cs +…；
氧化物（AO ），A=Sr 2+、Ba 2+、Ca 2+、Ti 2+、Sn 2+、Pb 2+…； 硫化物（AS ），A=Pb 2+、Ca 2+、Mn 2+、Ba 2+、Mg 2+…; 硒化物（ASe ），A=Pb 2+、Ca 2+、Mn 2+、Ba 2+、Mg 2+…; 碲化物 (ATe ), A= Ca 2+、Sr 2+、Ba 2+、Ti 2…; 碳化物（AC ）， A=Ti 、Zr 、Hf 、V 、Nb 、Ta 、Th…；
氮化物(AN), A=Sc 、Y 、Ti 、Zr 、V 、Nb 、Cr 、Np 、Pu 、Th 、U…； 过渡金属元素的氧化物。

⑵氯化铯（CsCl ）型结构
等轴晶系，空间群O h 1-Pm3m ，a o =0.4110nm ，Z=1。

结构如图10-9所示。

CsCl 结构可以看成是由Cl -的立方原始点阵和Cs +的立方原始点阵套叠而成，一套点阵位于另一套点阵的立方晶胞的中心，两种离子的配位数CN 均为8。

即如果原始点选在Cl -的中心，相当点位于立方晶胞的8个角顶，Cs +位于晶胞体心；如果原
图10-9 CsC1晶体结构 图10-10 闪锌矿（立方硫化锌）晶体结构
始点选在Cs +的中心，则相当点也位于立方晶胞的8个角顶，Cl -位于晶胞体心。

等效点的坐标为Cl -：0，0，0；Cs +：1/2，1/2，1/2。

当AX 型化合物中r +/r ->0.732时多为CsCl 型结构。

属于这种结构型的有CsBr 、CsI 、RbCl 、ThCl 、ThTe 、TlCl 、TlBr 、NH 4Cl 、NH 4Br 、NH 4I 等。

在后三种晶体中，NH 4+可看作是一个简单的阳离子。

⑶ 闪锌矿（α-ZnS ）型结构
等轴晶系，空间群为T d 2-F43m ，a o =0.540nm ，Z=4。

图10-10所示为它的一个晶胞，S 2-位于立方晶胞的8个角顶和每一个面的面心，若把单位晶胞分成8个小立方体，Zn 2+占据其中相间四个的中心位置；闪锌矿结构也可以看成是S 2-作立方最紧密堆积，Zn +充填1/2的四面体空隙。

结构与金刚石非常相似，将Zn 、S 换成C 即为金刚石结构。

S 2-和Zn 2+各占据一组特殊等效位置，等效点的坐标为4S 2-：0，0，0；1/2，1/2，0；1/2，0，1/2；0，1/2，1/2；4Zn 2+：1/4，1/4，1/4；3/4，3/4
，
1/4；3/4，1/4，3/4；1/4，3/4，3/4。

具有闪锌矿型结构的有CaF、CuCl、CuBr、CuI、BeV、BeS、CdS、HgS、BeSe、BeTe、ZnSe、ZnTe、CdTe、MgTe、AlP、GaP、AlAs、GaAs、AlSb、InSb、BaS、BN、SiC、BeB等。

⑷纤锌矿（β-ZnS）型结构
纤锌矿是闪锌矿的同质多像变体。

六方晶系，空间群是C6v4-P63mc，a o=0.384nm；c o=0.518nm，Z=6。

如图10-11 所示，结构中S2-成六方紧密堆积，Zn2+充填半数的四面体空隙。

四面体共顶相连，阴阳离子的配位数均为4。

若将单位晶胞分成六个相等的三方柱，硫离子位于三方柱的每一个角顶和相间的三方柱的中心，锌离子位于中心有硫离子的三方柱的三条棱的5/8处及中心线的1/8处。

等效点的坐标：S2-为0，0，0；2/3，1/3，1/2；Zn2+为0，0，5/8；2/3，1/3，1/8。

图10-11 纤锌矿（六方ZnS）的晶体结构
⒉ AX2型化合物的晶体结构
主要包括氧化物和氟化物等，典型的结构有两种：萤石（CaF2）型和金红石型。

⑴萤石（CaF2）型结构
萤石（又称氟石），等轴晶系，空间群O h5-Fm3m，a o=0.545nm，Z=4。

F-为四面体配位，CN=4；Ca2+为立方体配位，CN=8。

或可以看成Ca2+成立方紧密堆积，氟离子充填所有四面体空隙。

图10-12所示为一个晶胞，Ca2+离子位于立方面心格子的八个角顶和每一个面的中心，F-位于单位晶胞所等分的八个小立方体的中心。

等效点的坐标4Ca2+是0，0，0；1/2，1/2，0；1/2，0，1/2；0，1/2，1/2；8F-为1/4，1/4，1/4；3/4，3/4，1/4；3/4，1/4，3/4；1/4，3/4，3/4；3/4，3/4，3/4；1/4，1/4，3/4；1/4，3/4，1/4；3/4，1/4，1/4。

萤石型结构的稳定范围为r+/r->0.732。

具有萤石型结构的晶体见表10-1。

在萤石的晶体结构中，{111}面网的面网间距虽非最大，但是在这个方向上存在着互相毗邻的同号负离子层，相互之间存在着静电斥力，致使晶体具有平行{111}的八面体的完全解理。

天然萤石用作为生产玻璃的助熔剂、制取氢氟酸和提取氟的原料；人造萤石单晶体可作为红外和激光仪器的光学元件。

169
170
图10-12 萤石结构（a ）及其在（001）面上投影
将CaF 2中的阴阳离子位置颠倒，即得反萤石型结构A 2X ，阴阳离子的分布与萤石型结构正好相反，即当萤石型晶格中阳离子的位置上分布着阴离子，而原阴离子的位置上分布着阳离子，即构成反萤石型晶格。

阳离子的配位数为4，阴离子的配位数为8。

具有反萤石型结构的晶体主要是碱金属的氧化物、硫化物、硒化物、碲化物等。

由于碱金属氧化物等的键力较弱，因此这类晶体的熔点都比较低，且晶胞越大熔点越低。

⑵ 金红石（TiO 2）型结构
a b
图10-13 金红石的晶体结构
四方晶系，空间群D4h14-P42/mnm，a o=0.4594nm，c o=0.2959nm ，Z=2。

结构中氧离子成扭曲的六方紧密堆积，平面三角形配位，CN=3；钛离子位于半数的八面体空隙中，构成[TiO6]八面体配位，CN=6。

图10-13a所示为一个晶胞，钛离子位于单位晶胞的角顶和体心，六个氧离子中有四个位于单位晶胞的上、下底面上，另外两个位于单位晶胞内。

结构中[TiO6]八面体共棱连接成平行c轴的链，链间通过共用[TiO6]八面体的角顶连接，其晶胞参数c o值恰好为[TiO6]八面体的棱长（图10-13b）。

等效点的坐标为2Ti4+是0，0，0；1/2，1/2，1/2；4O2-是u，u，0；1-u，1-u，0；1/2+u，1/2+u，1/2；1/2-u，1/2+u，1/2。

在金红石的晶格中u=0.31。

金红石形结构的稳定范围是r+/r-=0.732－0.380。

金红石晶体具有很高的折射率和介电常数，常被用来作为陶瓷铀原料，也是无线电陶瓷的主要晶相之一。

金红石型钛白粉和云母钛珠光颜料具有良好的耐侯性、化学稳定性及光学性能。

属于金红石形结构的晶体见表10-1。

表10-1 具有CaF
型与TiO型结构的AX型化合物
⑶ SiO2型结构
SiO2中Si的4个sp3杂化轨道分别与4个O的p轨道形成4个σ键，构成[SiO4]四面体，四面体之间共角顶连接，Si的配位数CN=4，O的配位数CN=2。

[SiO4]四面体的具体连接方式不同，会使晶体结构的对称性发生变化，形成不同的变体。

SiO2有一系列同质多像变体，这些变体的形态和物理性质也有差异。

α-石英为唯一使用的压电晶体，熔点为1750°C，莫氏硬度为7。

空间群D34-P312（左形）或D34-P322（右形），a o=0.4904nm，c o=0.5397nm。

晶体在（0001）面上的投影如图10-14所示。

171
172 当温度高于573°C 时，α-石英变成β-石英。

β-石英的空间群为D 64-P642。

对称性高于α-石英。

β-石英在（0001）面上的投影见图10-15。

当温度高于870°C 时，β-石英变为鳞石英（图10-16）。

温度继续升高，鳞石英变为方英石。

鳞石英与方英石的结构见图10-16。

○ si
原子在0C 0高度
si 原子在2/3C 0高度 ● si 原子在1/3C 0高度
图10-14 a-石英晶体结构在（0001）面上的投影图
○ si 原子在0C 0高度 si 原子在2/3C 0高度 ●si 原子在1/3C 0高度
图10-15 β-石英晶体结构在（0001）面上的投影图
173
a b
● Si ○ O
图10-16 鳞石英（a ）和方石英（b ）的结构模型
⑷赤铜矿（Cu 2O ）型结构
等轴晶系，空间群为O h 4-Pn3m ，a o =0.426nm ，Z=2。

O 2+作立方体心紧密堆积，氧离子位于单位晶胞的角顶和中心（图10-17）。

若将单位晶胞分成八个小立方体，则铜离子位于相间的四个小立方体的中心。

每个铜离子直线连接着两个氧离子，配位数为2；每个氧离子则与四个铜离子相邻，配位数为4。

等效点的坐标为；O 2-是0，0，0；1/2，1/2，1/2；Cu +，1/4，1/4，1/4；3/4，1/4，3/4；1/4，3/4，1/4；3/4，3/4，1/4。

图10-17 赤铜矿的晶体结构
174 ⑸ 黄铁矿（FeS 2）型结构
等轴晶系，空间群T h 6-Pa3，a o =0.547nm 。

黄铁矿可以看成是由氯化钠晶体结构演变而来，
即Fe 2+取代Na 1+，S 22-取代Cl -而得（图10-18）。

Fe 2+和S 22-的配位数均为6，但是单个S 的CN=4
（一个S 和三个Fe ）。

Fe-S=0.225nm, S-S=0.217
nm 。

[FeS 6]八面体共面连接，且共面的棱比非共
面的棱要长，说明Fe-S 键以共价键为主。

哑铃
状对硫S 22-的轴向与1/8晶胞的小立方体对角线
的方向相同，但是彼此不相切割。

⒊ A 2X 3型晶体结构 常见的是α-Al 2O 3（刚玉）型。

三方晶系， 图10-18 黄铁矿的晶体结构
空间群D 3d 6-R-3c ，a o =0.477nm ，c o =1.304nm ，
Z=6。

结构可以看成是氧离子作近似六方最紧密堆积，堆积层垂直于三次轴，铝离子占据2/3的八面体空隙。

[AlO 6]八面体在平行（0001）方向上共棱成层（如图10-19a ）。

在平行c 轴的方向上，每隔两个实心的充填Al 的八面体就有一个空心的八面体，实心[AlO 6]八面体以共面相连，此时，两个较为靠近的铝离子之间产生了斥力，使铝离子并不处于八面体中心，而是稍有偏离，如图10-19，[AlO 6]八面体稍有变形。

氧的配位数为4。

由于Al-O 键具有从离子键向共价键过渡的性质，使刚玉表现出共价化合物的特征。

具有刚玉型晶格的晶体还有α-Fe 2O 3、Cr 2O 3、Ti 2O 3、Co 2O 3等。

Fe 、Ti 逐层交代Al 可以得到钛铁矿型结构。

a b c
图10-19 刚玉的晶体结构
表10-2 主要的ABX
型化合物
二、多元化合物的晶体结构
⒈ ABX3型化合物
ABX3型化合物是三元离子化合物晶体，A、B分别代表两种阳离子。

典型的有方解石型、文石型、钙钛矿型、和钛铁矿型四种。

主要的ABX3型化合物见表10-2。

⑴钙钛矿（CaTiO3）型结构
钙钛矿结构可看成是较大的Ca2+和O2-作立方最紧密堆积，Ti4+充填在由六个氧形成的八面体空隙中。

Ca2+位于立方晶胞的中心，配位数为12；Ti4+位于晶胞的角顶，配位数为6；O2-位于立方晶胞晶棱的中点，[TiO6]八面体共角顶连接，如图10-20。

Ca2+和O2-毕竟不是等大球，因此CaTiO3的结构较同种原子构成的紧密堆积结构的对称程度低，室温下的CaTiO3为斜方晶系，空间群为D2h16-Pbm，a o=0.538nm，b o=0.5443nm，c o=0.7645nm，z=4。

一般将等轴晶系钙钛矿结构称为理想钙钛矿结构，这种结构的钙钛矿很少见。

只有当离子半径满足以下关系时才能形成理想的钙钛矿型结构：(r a+r x) =2(r b+r x)。

图10-21 方解石的晶体结构
理想的钙钛矿型结构属于等轴晶系，典型代表是SrTiO3。

但是，有许多这类结
175
构扭曲成四方、斜方甚至单斜晶系的晶体。

当温度升高时，扭曲的结构可转变为理想的立方钙钛矿结构。

结构扭曲往往导致晶体出现压电、热释电和非线性光学性质，成为非常重要的技术晶体。

⑵钛铁矿(FeTiO3)型
将Al2O3中的Al代之于Fe和Ti就得到钛铁矿结构，FeTiO3的空间群为C3i2-R3，a o=0.5088nm，c o=1.4073nm，Z=6。

⑶方解石(CaCO3)型
空间群D3d6-R3c，a o=0.6361nm，α=46°07′，Z=2。

方解石型结构可以看成是沿立方体对角线压缩了的NaCl型结构（各棱之间的夹角101°55′），Ca2+代替Na+，CO32-代替Cl-而得，如图10-21，Ca2+占据晶胞所有的角顶和面心，CO32-则占据晶胞中心和全部棱的中点。

每一个Ca2+与属于不同的CO32-离子团中的六个氧离子配位，碳的氧离子配位数为3，碳与三个氧之间以共价键结合，Ca2+与CO32-之间为离子键。

在方解石结构中，如果Ca2+全部被Mg2+取代时，则形成菱镁矿(MgCO3)。

如果Ca2+和Mg2+各占一半时，则形成白云石（CaMg[CO3]2）。

二价金属阳离子（Mg、Fe、Co、Zn、Mn、Cd、Sr、Ba等）的碳酸盐，一价碱金属(Li、Na、K、Ru等)的硝酸盐晶体以及Sc、La、Y等的硼酸盐晶体，均具有方解石型结构。

CaCO3的另一变体为文石。

文石晶体结构的空间群为D2h6-Pmc，a o=0.4959nm，b o=0.7968nm，c o=0.5471nm，Z=4。

Ca2+成六方紧密堆积，CO32-位于八面体空隙中，但是不在空隙中心，而在沿c轴的1/3或1/2处。

每一个Ca2+有9个最邻近的氧离子，Ca2+和C4+的配位数分别为9和3，而O2-则位于三个Ca2+之间，如图10-22所示。

属于文石型结构的有：LaBO3、CeBO3、PrBO3、NdBO3、PmBO3、EuBO3、AmBO3、SmBO3、PbCO3、SrCO3、SmCO3、EuCO3、YbCO3、KNO3等。

●Si。

Zr ○O 图10-22 文石的晶体结构图10-23 锆石的晶体结构
⒉ ABX4型化合物
176
177 ⑴锆石型（ZrSiO 4）：四方晶系，空间群为D 4h 19-I41/amd ，a o =0.6607nm ，c o =0.5982nm ，Z=4。

图10-24 锆石的晶体结构中[SiO 4]变形四面体和[ZrO 8] 三角十二面体的连接情况
晶体结构如图10-23所示。

结构可以看成是[SiO 4]变形四面体和[ZrO 8]三角十二面体沿c 轴相间排列成链，在b 轴方向共棱紧密连接而成（图10-24）。

具有锆石型结构的晶体有CaCrO 4、YVO 4、HfSiO 4、TaBO 4、CaBe 4等。

⑵ 白钨矿型（CaWO 4）
四方晶系，空间群为C 4h 6-I41/a ，a o =0.5243nm ，c o =1.1376nm ，Z=4。

白钨矿结构可以看成是由扁平的[WO 4]四面体和Ca 2+沿c 轴相间排列而成，如图10-25所示。

白钨矿晶体是一种激光基质晶体，掺入Nd 3+（浓度1%~1.5%）即变为激光工作物质。

图10-25 白钨矿的晶体结构 图10-26 重晶石的晶体结构
⑶重晶石型（BaSO 4）
斜方晶系，空间群为D2h16-Pnma，a o=0.8884nm，b o=0.5458nm，c o=0.7154nm，Z=4。

[SO4]2-为孤立四面体。

Ba2+的CN=12，结构如图10-26所示。

⒊ A2BX4（或AB2X4）型化合物
⑴尖晶石（AB2O4）型
尖晶石型化合物的化学式为A2+B23+O4。

空间群为O h7-Fd3m，a o=0.808-0.853nm，z=8。

其结构中氧做立方最紧密堆积，阳离子充填四面体和八面体空隙。

单位晶胞中有32个O2-和24个A、B组阳离子，共形成32个八面体空隙和64个四面体空隙。

每个晶胞中8/64的四面体空隙和16/32的八面体空隙被充填，尖晶石型晶体结构如图10-27所示。

根据阳离子的占位情况不同，结构分为三种类型。

①正尖晶石A[B2]O4型：单位晶胞中8个二价离子A充填四面体空隙，16个三价阳离子充填八面体空隙（[ ]内为八面体位置，下同）。

②反尖晶石B[AB]O4型：单位晶胞中一半三价阳离子B充填四面体空隙，另一半三价阳离子B和二价阳离子A充填八面体空隙。

③过渡尖晶石型（A1-n B n）[A n B2-n]O4：n=0，2/3，1；分别对应正尖晶石型，随机尖晶石型和反尖晶石型。

镁铝尖晶石的化学式为MgAl2O4，空间群O h7-Fd3m，a o=0.8083nm，Z=8。

a
○1●2
图10-27 尖晶石族矿物晶体结构
a.一般型式：1.代表B组阳离子，位于立方体相间的四个角顶上，它们是[BO6]八面体的中心，
[BO6]八面体未绘出；A组阳离子位于四面体的中心；2.代表氧离子；
b.配位多面体的联结：3.代表A组阳离子；4.代表B组阳离子；5.代表氧离子
属于尖晶石型结构的矿物有锌尖晶石（ZnAl2O4）、铁尖晶石（FeAl2O4）、锰尖晶石（MnAl2O4）和镁铁尖晶石[Fe3+(MgFe3+)O4]等。

⑵橄榄石型（Mg，Fe）2SiO4参见第四节硅酸盐晶体结构。

178
179
第三节 硅酸盐的晶体结构
在硅酸盐结构中，Si 一般为四个O 所包围，构成[SiO 4]4-四面体（图10-28），它是硅酸盐的基本结构单位.由于Si 的化合价为4，配位数为4，Si 赋予每一个氧离子的电价为1。

氧离子的另一半电价用来联系其它阳离子，也可以与另一个Si 离子相连。

因此，在硅酸盐结构中，[SiO]4-四面体即可以孤立地被其它阳离子包围起来，也可以彼此以共顶的形式连接，形成不同形式的硅氧骨干。

根据硅氧四面体的连接方式，硅酸盐结构可分为岛状、环状、链状、层状和架状等。

在硅酸盐晶体结构中，Al 往往代替了硅氧四面体中的硅，形成[AlO 4]5-四面体，硅酸盐晶体中还往往含有F -、Cl -、OH -、O 2-等附加阴离子以平衡电荷，也常含有结晶水分子和[H 2O +]等。

硅酸盐晶体种类繁多，本节将介绍几种常见的典型结构。

一、岛状结构
岛状结构中，硅氧骨干为其它阳离子所隔开，彼此分离犹如孤岛。

包括孤立的
[SiO 4]4-单四面体（图10-28）及[Si 2O 7]6-双四面体（图10-29）。

图10-28 [SiO 4]四面体 图10-29 [Si 2O 7]双四面体图
⒈橄榄石型结构（Mg ，Fe ）2SiO 4
橄榄石是镁橄榄石Mg 2SiO 4和铁橄榄石Fe 2SiO 4的完全类质同像系列，以具有特征的橄榄绿色而得名。

橄榄石属斜方晶系，空间群为D 2h 16-Pbnm ，镁橄榄石Mg 2SiO 4，a o =0.4820nm ，b o =1.0485nm ，c o =0.6093nm ，Z=4。

铁橄榄石Fe 2SiO 4，a o =0.4756nm ，b o =1.0195nm ，c o =0.5891nm ，Z=4。

单位晶胞随Fe 含量的增加而减小。

在镁橄榄石的晶体结构中，孤立的硅氧四面体之间由Mg 2+相连结。

结构可近似看成由O 2-作六方紧密堆积，Si 4+充填在1/8的四面体空隙，Mg 2+充填1/2的八面体空隙，硅氧四面体被镁氧八面体隔开成孤岛状，如图10-30所示。

结构中Mg 2+可以被Fe 2+以任意比例取代形成固溶体。

如果Mg 2+被Ca 2+
取代则只能形成有限固溶
180 体，称为钙镁橄榄石CaMgSiO 4。

镁橄榄石是镁质耐火材料及镁质电子陶瓷的主要组成晶相，透明的晶体可作为宝石。

○Mg ○O ●Si
图10-30
镁橄榄石晶格（左）及其在（100）面上质点的投影（右）
⒉ 石榴石型结构
石榴石包括一系列成分不同的硅酸盐，其化学成分可用通式A 3B 2[SiO 4]3表示。

A 为二价阳离子Mg 2+、Fe 2+、Mn 2+、Ca 2+等，B 为三价阳离子Al 3+、Fe 3+、Cr 3+、Ti 3+、V 3+、Zr 3+等。

三价阳离子的半径相近，彼此之间可以发生类质同像替代。

二价阳离子中，Mg 2+、Fe 2+、Mn 2+半径相对较小并可以相互置换，而Ca 2+的半径相对较大，不能与其它二价阳离子相互置换。

因此天然石榴石存在两个类质同像系列：
铝系石榴石(MgFeMn)3Al 2[SiO 4]3，包括：
镁铝榴石Mg 3Al 2[SiO 4]3；
铁铝榴石Fe 3 Al 2[SiO 4]3；
锰铝榴石Mn 3 Al 2[SiO 4]3；
钙系石榴石Ca 3 (Al 3+、Fe 3+、Cr 3+、Ti 3+、V 3+)2[SiO 4]3，包括：
钙铝榴石Ca 3Al 2[SiO 4]3；
钙铁榴石Ca 3(FeTi 2)[SiO 4]3；
钙铬榴石Ca 3Cr 2[SiO 4]3；
钙钒榴石Ca 3V 2[SiO 4]3；
钙锆榴石Ca 3Zr 2[SiO 4]3；
石榴石为等轴晶系，空间群为O h 10-Ia3d,不同石榴石的晶胞参数变化较大，a o 在1.1459-1.2048nm 之间，Z=8。

结构可视为氧离子作某种堆积，阳离子充填其中的空隙构成。

氧离子形成的空隙有四面体、八面体和十二面体三种，分别充填Si 4+、B 3+和A 2+。

孤立的[SiO 4]四面体为三价阳离子的八面体所连接，其间形成一些较大的十二面体空隙（畸变的立方体），它的每一个角顶为氧所占据，中心为二价阳离子。

（如图10-31）。

在实验室中，可以用Al 、Fe 、Ga 取代Si 和Al ，Y 3+及稀土离子取代Ca ，得到一系列非硅酸盐类的人造石榴石晶体，这类晶体的通式可写成A 3B 5O 12，A=Y 3+
、
181 Gd 3+等；B=Al 3+、Fe 3+、Ga 3+等。

其中最重要的是钇铝榴石（Y 3Al 5O 12）、钇铁榴石（Y 3Fe 5O 12）和钆镓榴石（Gd 3Ga 5O 12）等。

钇铝榴石为最重要的激光基质晶体，钇铁榴石为重要的铁磁晶体，钆镓榴石是磁泡和集成电路的衬底晶体，也是激光基质、磁光与制冷晶体。

图10-31 钙铝榴石Ca 3A12Si 3O 12的晶体结构
二、环状结构
[SiO 4]四面体以共角顶的方式连接成封闭的环。

根据[SiO 4]四面体的连接方式和环节的数目，可分为三元环、四元环、六元环以及单环和双环等，如图10-32所示。

环状硅氧骨干的通式为[Si n O 3n ]2n-，n 为环单元数。

a b c d
图10-32 环状硅氧骨干
a.三环[Si 3O 9]6-；
b.四环[Si 4O 12]8-；
c.六环[Si 6O 18]12-；
d.六方双环[Si 12O 30]12-
⒈ 绿柱石型结构Be 3Al 2[S 6O 18]
六方晶系，空间群为D 6h 2-P6/mcc ，a o = 0.9188nm ，c o =0.9189nm ，z=2。

结构中
[SiO 4]四面体连成的六方环垂直c 轴且平行排列，上下两个环错动25°，由Al 3+和Be 2+连接，铝的配位数为6，铍的配位数为4
，均分布在环的外侧，所以在环的中
182 心平行c 轴有宽阔的孔道，可以容纳大半径的K +、Na +、Cs +、Rb +以及水分子（图10-33）。

纯净的绿柱石无色透明，Cr 3+致色的绿色、蓝绿色绿柱石为祖母绿，是世界上最名贵的宝石品种之一。

Fe 2+致色的蓝色绿柱石为海蓝宝石。

图10-33 绿柱石的晶体结构
a .绿柱石在（0001）面上的投影；
b .绿柱石平行
c 轴的投影
⒉ 堇青石结构Mg 2Al 3[AlSi 5O 18]
斜方晶系。

空间群为D 2h 20-Cccm ，a o =0.171nm ，b o =0.970nm ，c o =0.940nm ，Z=4。

结构中[SiO 4]四面体连接成六方环状，六方环之间由Mg 2+和Al 3+连接，常含有少量的二价铁离子。

堇青石结构属于绿柱石型，六方环中的六个硅氧四面体中有一个Si 4+被Al 3+所代替,环间以Al 3+、Mg 2+连接之（相当于绿柱石中的Be 、Al 的位置），为了补偿电价，六方环中出现了Al 3+代替Si 4+的现象，对称也因此降低为斜方晶系。

堇青石的热膨胀系数小，在20–900℃之间仅为 1.25×10-6/℃，常用来改善耐火材料和陶瓷制品的热稳定性，以堇青石为主晶相可制造零膨胀材料和电子陶瓷（堇青石瓷）。

⒊ 电气石结构 Na(Mg,Fe,Mn,Li,Al)3Al 6[Si 6O 18][BO 3](OH)4
电气石为一种含硼硅酸盐矿物，晶体具有良好的压电性。

因含有不同的致色元素而呈现黑、蓝、绿、红、黄等不同的颜色。

化学式可简写为NaR 3Al 6[Si 6O 18][BO 3](OH)4。

其中Na +可局部被K +和Ca 2+所代替，（OH ）-可被F -所代替，但是没有铝代硅现象。

R 位置类质同像广泛，主要为Mg,Fe,Mn,Li,Al 等。

三方晶系，空间群为C 3v 5-R3m ，a o =1.584-1.603nm ，c o =0.709-0.722nm ， Z=3。

电气石结构（图10-34）的基本特点是硅氧四面体组成复三方环，B +的配位数为3，组成平面三角形；Mg 2+的配位数为6（其中2个为OH
）组成八面体，与。