燃烧理论之化学动力学资料
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[A]2
0 0
2000
4000 t 6000
Time, s
8000
13
化学动力学
• 某个反应的速度与反应物的浓度相关 • 当反应物的浓度减少时，反应速度也减少 • 某个反应的速度与以下的参数有关:
– 反应物浓度 – 温度 – 催化剂的存在与浓度 – 固体、液体或催化剂的表面积
• 反应速度随浓度变化在数学上用实验速度规律来表 示
9
化学动力学
• 动力学是研究化学反应的速率的，速率是指随时间变 化的过程
Rate change in concentration change in time
• 速率的单位是单位时间的浓度, M/s • 随时间，浓度可以增加（产物）也可以减少（反应物）
A+B C
Rate A B C
t
• 及其他. • HO2,过氧羟基和一个氢原子。 • 基或自由基是活化的分子，或原子，具有不成
对的电子。
23
• 从H2和O2形成HO2 ，只断裂一个键， 形成一个键.
• 考虑: H2 + O2 ------2OH? • 下一章中，我们会引入20多个基元反应
来考虑H2 和O2, 完全反应的情形. • 描述一个总的反应所需要的基元反应的
综合的速度规律
自然对数形式:
A
ln
t
A
kt
o
以10为底的对数:
A
log
t
Ao
kt 2.303
17
浓度与时间: 二级反应
• 对二级反应，反应 中浓度随时间的变化
• 逆函数 [A]t = 时刻t时组分A的
浓度, M [A]o = 组分A的初始浓
度， (t=0), M k = 二级速度常数,
1/(Mxt) t =时间
5
• 基本化学动力学概念 (本章) • 与燃烧相关的重要化学机理 (5) • 化学过程与热力学模型的联立
(6) • 流体力学、化学、热力学方程(7)
6
化学动力学
• 热力学: 反应是偏向产物还是反应 物？
• 没有给出反应过程进行的速度的 信息
• 动力学 — 是反应速度速率及相应 反应进行的进程的关系的研究： 机理.
• 以下的说法是不现实的：a个
氧化剂分子同时与一个燃料 分子相碰撞并形成 b 个分子 的产物
21
• 例如，考虑一个总包反应:
2H2 O2 2H2O
• 要使上述反应有效进行，以 下的基元反应是很重要的：
22
H2 +O2 HO2 +H H+O2 OH+O OH+H2 H2O+H H+O2 +M HO2 +M
• 反应物浓度以指数率上升，其乘积等于反应速度
14
实验速度规律
aA + bB 产物 速度 = -[A]/t = k[A]m[B]n[C]p
• [A] & [B] = 反应物浓度 (M) • [C] = 催化剂浓度 (M) • m, n, & p =指数 (与化学反应中的系
数无关）
15
实验速度规律
• 由于化学计量方程没有给出反应机理的信息，指 数就必须依靠实验来确定
• 分别来改变反应物的浓度来观察速度的变化
• 应用初始速度的方法; 观察随时间线性变化时的反 应速度 (瞬时速度 = 平均速度); 通常在反应开始时
• 总的反应级数 = 反应速度方程中指数之和
Βιβλιοθήκη Baidu
Rxn级数 可能的指数实验规律
1
k[A]
• 式中, KG 称为总包反应系数（ global
rate coefficient）, 是温度的强函数.
• n 和 m 与反应级数相关，对于总包反 应，n 和 m 不一定是整数.
• 对基元反应，反应级数一定是整数。
20
• 总包反应 -----“黑箱” 近似.
• 总包反应不能提供系统实际 发生的化学反应的基础。
t t
10
化学动力学
• 当对一个化学反应的浓度与时间变化曲线作图，图 上任意一点的切线 (过浓度点) 定义了反应的瞬时速 度
• 某个反应在一段时间内的平均速度可以用浓度图上 的三角形来确定 (直角三角形的斜边的斜率)
• 反应速度减少表示反应物是被消耗 • 速率表达式必须与化学计量数一致
2A + B 3C
4 化学动力学
1
2
• 概述
Contents
• 总包反应和基元反应
• 基元反应速率
– 双分子反应和碰撞理论
– 其他基元反应
• 多步机理的反应速率
– 净生成率
– 简洁形式
– 速率系数和平衡常数的关系
3
• 稳态近似方法
– 单分子反应机理 – 链式和链式分支反应
• 链式反应 • 链式分支反应
• 化学反应时间尺寸
7
反应的实例!
H2(g) + ½ O2 H2O (l) 很慢 N2O(g) N2 (g) + ½ O2 (g) 慢 燃烧反应 快速过程 TNT 爆炸 非常快的反应 食物变质 药物分解
8
化学反应与时间的联系
• 讨论化学反应的动能学（energetics）. 2 A B 化合反应.
• 这个反应需要多长时间来进行?
综合的速度
二级反应
1
A t
kt 1 [A]o
t1/ 2
1 k[A]o
18
总包反应与基元反应
• 一摩尔的燃料与a摩尔的氧化剂反应形成 b 摩尔的燃烧产物可用总包的反应机理来表示:
F aOx b Pr .
• 燃料消耗的速度可以表示为
d[ X F dt
]
kG
(T
)[
X
F
]n [
X Ox
]m ,
19
– 单分子反应 – 双分子反应
• 局部平衡方法 • 小结
4
概述
• 化学反应速率控制燃烧速率 • 化学速率决定污染物的形成与分解. • 点火与熄火与化学过程密切相关 • 基元反应及其化学动力学是物理化学的
一个特定的领域. • 从反应物到产物的详细化学路径的定义 • 测量或计算它们相应的速率. • 构建计算机模型来模拟反应系统.
2
k[A]2 or k[A][B]
3
k[A]2[B] or k[A][B][C]
16
反应物与时间：一级反应
• 对一级反应，浓度可 以由的反应中给定的 时间来确定
• 对数函数
[A]t = 在t时刻组分A的 浓度， M
[A]o =组分A的初始浓 度 (t=0), M
k =一级速度常数, 1/时 间
t = 时间
Rate B 1 A 1 C
t 2 t 3 t
11
瞬时速度的定义
• 反应物的消耗速度是-d[R]/dt • 产物的形成速度是 d[P]/dt
12
平均速度
• 从图中看，平均速度是连接两点的 斜率，为正值
Disappearance of A With Time
[A], M
12 10
8 6 4
0 0
2000
4000 t 6000
Time, s
8000
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化学动力学
• 某个反应的速度与反应物的浓度相关 • 当反应物的浓度减少时，反应速度也减少 • 某个反应的速度与以下的参数有关:
– 反应物浓度 – 温度 – 催化剂的存在与浓度 – 固体、液体或催化剂的表面积
• 反应速度随浓度变化在数学上用实验速度规律来表 示
9
化学动力学
• 动力学是研究化学反应的速率的，速率是指随时间变 化的过程
Rate change in concentration change in time
• 速率的单位是单位时间的浓度, M/s • 随时间，浓度可以增加（产物）也可以减少（反应物）
A+B C
Rate A B C
t
• 及其他. • HO2,过氧羟基和一个氢原子。 • 基或自由基是活化的分子，或原子，具有不成
对的电子。
23
• 从H2和O2形成HO2 ，只断裂一个键， 形成一个键.
• 考虑: H2 + O2 ------2OH? • 下一章中，我们会引入20多个基元反应
来考虑H2 和O2, 完全反应的情形. • 描述一个总的反应所需要的基元反应的
综合的速度规律
自然对数形式:
A
ln
t
A
kt
o
以10为底的对数:
A
log
t
Ao
kt 2.303
17
浓度与时间: 二级反应
• 对二级反应，反应 中浓度随时间的变化
• 逆函数 [A]t = 时刻t时组分A的
浓度, M [A]o = 组分A的初始浓
度， (t=0), M k = 二级速度常数,
1/(Mxt) t =时间
5
• 基本化学动力学概念 (本章) • 与燃烧相关的重要化学机理 (5) • 化学过程与热力学模型的联立
(6) • 流体力学、化学、热力学方程(7)
6
化学动力学
• 热力学: 反应是偏向产物还是反应 物？
• 没有给出反应过程进行的速度的 信息
• 动力学 — 是反应速度速率及相应 反应进行的进程的关系的研究： 机理.
• 以下的说法是不现实的：a个
氧化剂分子同时与一个燃料 分子相碰撞并形成 b 个分子 的产物
21
• 例如，考虑一个总包反应:
2H2 O2 2H2O
• 要使上述反应有效进行，以 下的基元反应是很重要的：
22
H2 +O2 HO2 +H H+O2 OH+O OH+H2 H2O+H H+O2 +M HO2 +M
• 反应物浓度以指数率上升，其乘积等于反应速度
14
实验速度规律
aA + bB 产物 速度 = -[A]/t = k[A]m[B]n[C]p
• [A] & [B] = 反应物浓度 (M) • [C] = 催化剂浓度 (M) • m, n, & p =指数 (与化学反应中的系
数无关）
15
实验速度规律
• 由于化学计量方程没有给出反应机理的信息，指 数就必须依靠实验来确定
• 分别来改变反应物的浓度来观察速度的变化
• 应用初始速度的方法; 观察随时间线性变化时的反 应速度 (瞬时速度 = 平均速度); 通常在反应开始时
• 总的反应级数 = 反应速度方程中指数之和
Βιβλιοθήκη Baidu
Rxn级数 可能的指数实验规律
1
k[A]
• 式中, KG 称为总包反应系数（ global
rate coefficient）, 是温度的强函数.
• n 和 m 与反应级数相关，对于总包反 应，n 和 m 不一定是整数.
• 对基元反应，反应级数一定是整数。
20
• 总包反应 -----“黑箱” 近似.
• 总包反应不能提供系统实际 发生的化学反应的基础。
t t
10
化学动力学
• 当对一个化学反应的浓度与时间变化曲线作图，图 上任意一点的切线 (过浓度点) 定义了反应的瞬时速 度
• 某个反应在一段时间内的平均速度可以用浓度图上 的三角形来确定 (直角三角形的斜边的斜率)
• 反应速度减少表示反应物是被消耗 • 速率表达式必须与化学计量数一致
2A + B 3C
4 化学动力学
1
2
• 概述
Contents
• 总包反应和基元反应
• 基元反应速率
– 双分子反应和碰撞理论
– 其他基元反应
• 多步机理的反应速率
– 净生成率
– 简洁形式
– 速率系数和平衡常数的关系
3
• 稳态近似方法
– 单分子反应机理 – 链式和链式分支反应
• 链式反应 • 链式分支反应
• 化学反应时间尺寸
7
反应的实例!
H2(g) + ½ O2 H2O (l) 很慢 N2O(g) N2 (g) + ½ O2 (g) 慢 燃烧反应 快速过程 TNT 爆炸 非常快的反应 食物变质 药物分解
8
化学反应与时间的联系
• 讨论化学反应的动能学（energetics）. 2 A B 化合反应.
• 这个反应需要多长时间来进行?
综合的速度
二级反应
1
A t
kt 1 [A]o
t1/ 2
1 k[A]o
18
总包反应与基元反应
• 一摩尔的燃料与a摩尔的氧化剂反应形成 b 摩尔的燃烧产物可用总包的反应机理来表示:
F aOx b Pr .
• 燃料消耗的速度可以表示为
d[ X F dt
]
kG
(T
)[
X
F
]n [
X Ox
]m ,
19
– 单分子反应 – 双分子反应
• 局部平衡方法 • 小结
4
概述
• 化学反应速率控制燃烧速率 • 化学速率决定污染物的形成与分解. • 点火与熄火与化学过程密切相关 • 基元反应及其化学动力学是物理化学的
一个特定的领域. • 从反应物到产物的详细化学路径的定义 • 测量或计算它们相应的速率. • 构建计算机模型来模拟反应系统.
2
k[A]2 or k[A][B]
3
k[A]2[B] or k[A][B][C]
16
反应物与时间：一级反应
• 对一级反应，浓度可 以由的反应中给定的 时间来确定
• 对数函数
[A]t = 在t时刻组分A的 浓度， M
[A]o =组分A的初始浓 度 (t=0), M
k =一级速度常数, 1/时 间
t = 时间
Rate B 1 A 1 C
t 2 t 3 t
11
瞬时速度的定义
• 反应物的消耗速度是-d[R]/dt • 产物的形成速度是 d[P]/dt
12
平均速度
• 从图中看，平均速度是连接两点的 斜率，为正值
Disappearance of A With Time
[A], M
12 10
8 6 4