铟冶炼中间废渣回收铟的工艺研究与应用

世界有色金属 2018年 2月下
30绿色能源
G reen energy
铟冶炼中间废渣回收铟的工艺研究与应用
李恒江，杨亚军，吕会民
（河南豫光锌业有限公司，河南　济源　４５４６５０）
摘 要：
本文介绍了关于综合回收铟冶炼过程中产生的几种废渣的工艺方法。

通过对废渣水洗除氯、液固分离、除氯渣稀硫酸低酸浸出；浸出液根据不同金属化学电位不同的原理，使用与铟电位接近的还原铁粉净化除杂并液固分离；除杂溶液调整ｐｈ值水解富铟并分离二价铁，同时收铁；富铟渣用稀硫酸浸出后，使用铝板或锌粉置换回收海绵铟，置换后液调整ｐｈ值水解回收铝等系列生产步骤，废渣中铟总回收率达９９％。

同时，所用辅料铁铝分步回收，生产过程不产生废弃渣，生产工艺有很大推广价值。

关键词：
铟冶炼；废渣；除氯；综合回收；铁粉净化；置换中图分类号：ＴＦ８４３．１ 文献标识码：Ａ 文章编号：
１００２－５０６５（２０１８）０４－００３０－２Process research and application of indium waste residue in indium smelting
LI Heng-jiang,YANG Ya-jun,LV Hui-min
（Ｈｅｎａｎ　Ｙｕｇｕａｎｇ　Ｚｉｎｃ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｃｏ．　Ｌｔｄ．，Ｊｉｙｕａｎ　４５４６５０，Ｃｈｉｎａ）
Abstract:　Ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓ　ｔｈｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　ｓｅｖｅｒａｌ　ｋｉｎｄｓ　ｏｆ　ｗａｓｔｅ　ｒｅｓｉｄｕｅ　ｐｒｏｄｕｃｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　
ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　ｒｅｃｏｖｅｒｙ　ｏｆ　ｉｎｄｉｕｍ．　Ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｗａｓｔｅ　ｒｅｓｉｄｕｅ　ｗａｓｈｉｎｇ　ｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ，　ｓｏｌｉｄ－ｌｉｑｕｉｄ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，　ｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ　ｄｉｌｕｔｅ　ｓｕｌｆｕｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｌｅａｃｈｉｎｇ　ｓｌａｇ；　ｌｅａｃｈｉｎｇ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ａｃｃｏｒｄｉｎｇ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ　ｏｆ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｍｅｔａｌ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ，　ａｎｄ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｉｒｏｎ　ｉｎｄｉｕｍ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｃｌｏｓｅ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｌｉｑｕｉｄ－ｓｏｌｉｄ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ；　ｉｍｐｕｒｉｔｙ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｔｏ　ａｄｊｕｓｔ　ｔｈｅ　ｐＨ　ｖａｌｕｅ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ　ａｎｄ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｉｎｄｉｕｍ　ｒｉｃｈ　ｔｗｏ　ｖａｌｅｎｔ　ｉｒｏｎ，　ａｔ　ｔｈｅ　ｓａｍｅ　ｔｉｍｅ　ｉｒｏｎ；　ｉｎｄｉｕｍ　ｒｉｃｈ　ｓｌａｇ　ｂｙ　ｓｕｌｆｕｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｌｅａｃｈｉｎｇ，　ｔｈｅ　ｕｓｅ　ｏｆ　ａｌｕｍｉｎｕｍ　ｏｒ　ｚｉｎｃ　ｒｅｃｏｖｅｒｙ　ｓｐｏｎｇｅ　ｉｎｄｉｕｍ，　ｌｉｑｕｉｄ　ａｌｕｍｉｎｕｍ　ｓｅｒｉｅｓ　ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ　ｐＨ　ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｓｔｅｐ　ｖａｌｕｅ　ａｆｔｅｒ　ｔｈｅ　ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ，　ｔｈｅ　ｔｏｔａｌ　ｒｅｃｏｖｅｒｙ　ｒａｔｅ　ｏｆ　９９％　ｉｎｄｉｕｍ　ｓｌａｇ．　Ａｔ　ｔｈｅ　ｓａｍｅ　ｔｉｍｅ，　ｔｈｅ　ａｕｘｉｌｉａｒｙ　ｍａｔｅｒｉａｌ，　ｉｒｏｎ　ａｎｄ　ａｌｕｍｉｎｕｍ，　ｉｓ　ｒｅｃｏｖｅｒｅｄ　ｓｔｅｐ　ｂｙ　ｓｔｅｐ，　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｄｏｅｓ　ｎｏｔ　ｐｒｏｄｕｃｅ　ｗａｓｔｅ　ｒｅｓｉｄｕｅ，　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｈａｓ　ａ　ｇｒｅａｔ　ｐｒｏｍｏｔｉｏｎ　ｖａｌｕｅ．
Keywords:　ｉｎｄｉｕｍ　ｓｍｅｌｔｉｎｇ；　ｗａｓｔｅ　ｒｅｓｉｄｕｅ；　ｃｈｌｏｒｉｎｅ　ｒｅｍｏｖａｌ；　ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　ｒｅｃｏｖｅｒｙ；　ｉｒｏｎ　ｐｏｗｄｅｒ　ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ；　ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ
收稿日期：
２０１８－０２作者简介：
李恒江，男，汉族，生于１９７５年，河南商丘人，本科，电气工程师，研究方向：铟冶炼、工业自动化。

铟作为一种稀贵金属在很多高新领域有广泛应用，随着铟的应用越来越广泛，人类对铟的需求量日益增加，有效富集回收铟的技术也越来越受到重视。

回收处理铟冶炼渣是提高铟回收率的主要途径之一。

国内铟生产工艺主要为：富铟渣→浸出→净化除铁→萃取→反萃液净化→置换压团→粗炼→电解精炼→再次精炼、铸锭。

铟冶炼过程产生的冶炼渣主要有浸出渣、净化除铁渣、反萃液净化渣、粗炼碱渣、洗阳极泥废水渣等，尤其是反萃液净化渣、粗炼碱渣、洗阳极泥废水渣这三类渣含铟较高。

1 研究内容
某企业铟冶炼生产过程产生的中和渣含铟量高达到10%左右，每月仅此渣中铟金属占有量150kg 左右，因氯离子等杂质含量高未回系统，对月直收率影响较大。

1.1 中和废渣
表1 中和渣主要元素平均含量%
元素In Bi Tl Sb Fe Cl Cd Pb 含量
10.2
0.83
0.14
0.35
14.32
4.6
0.65
0.08
铟冶炼过程产生的反萃液中和净化渣，电解阳极洗涤废水中和渣，阳极熔铸碱渣等，本文均称中和渣。

中和渣中铋、锡、镉、铊、铅及氯离子等杂质含量较高，如果直接投入铟
浸出工序会造成设备腐蚀加重，电锌系统含氯升高，同时会造成萃取工序生产恶化，频繁停产，得不偿失。

1.2 研发的中和渣综合回收主要工艺流程：中性水洗→低
酸浸出→净化→除铁→置换
图1 中和渣综合回收工艺流程图
1.3 工艺原理及效果分析
（1）中性水洗：根据不同离子水解ph 值不同，控制溶液的酸度，使易水解的铟及其它离子进入渣中，不水解的杂质及氯离子进入溶液中，再进行液固分离，除去有害杂质离子。

表2 废水中和渣主要杂质水解ph 值
名称In Cd Zn Bi 水解ph 值 2.9 6.5
5.2 2.0表3 水洗除杂上清数据（g/L）
名称实验1实验1实验1实验1实验1In 0.00330.00120.00070.00030.0011Cl 2.3 2.7 1.8 3.2 2.6Cd
0.2
0.14
0.16
0.22
0.24
2018年 2月下 世界有色金属31
绿色能源
G reen energy
表4 水洗除杂后中和渣成分%
名称实验1实验1实验1实验1实验1In 9.7910.210.119.8510.16Cl 0.0120.0260.0080.0160.012Cd
0.03
0.017
0.026
0.042
0.034
中性水洗过程考虑到铟离子在ph5.0时几乎全部水解，中性水洗主要目的是除氯离子，因此中性水洗的最佳ph 值控制在5.0；因渣中含有大量的水解铁及硅胶体，液固分离难度大，压滤时矿浆温度不低于60℃；液固比在3～4:1时，水洗效果就很明显。

（2）低酸浸出。

水洗除氯渣的成分基本上是氢氧化物或氧化物，极易溶解进稀硫酸溶液中生成硫酸盐溶液，铟离子全部进入硫酸溶液中。

低酸浸终酸控制在65g/L ～75g/L，温度60℃～75℃，液固比5～7:1，反应最快；反应时间1～2小时最彻底，在硫酸体系中将铟溶解进水相中，同时铋锡锑等杂质也进入水相。

表5 净化渣低酸浸出液化验数据（g/L）
名称实验1实验1实验1实验1实验1In 9.7910.210.119.8510.16Cl 0.0120.0260.0080.0160.012Cd
0.03
0.017
0.026
0.042
0.034
00.1
246810121416182022h
0.20.30.40.50.60.70.80.9g/L Bi的净化曲线
Tl的净化曲线
图2 铁粉净化过程主要杂质随时间的变化情况
（3）铁粉净化。

低酸浸出溶液中，锑、铋、铊等杂质含量较高，如果直接置换，置换出的海绵铟含杂较高，压不成团，造成铟损失。

因此，浸出液必须净化除杂。

根据较负电位金属置换较正电位金属的原理，利用优质铁粉（电位-0.44）置换除去液体中的砷（电位0.244）、铊（电位0.72）、铋（电位0.215）、锡（电位-0.136）、铜（电位0.345）、铅（电位-0.126）等杂质，而铟不被置换（Fe-Fe 2+电位为-0.44，In-In 3+ 电位为-0.33，电位接近，置换反应很困难，同时有高电位的其它杂质对铟的置换有拟制作用，在反应过程中铁粉不能置换液体中的铟离子）实验效果明显。

铁粉净化的最佳工艺控制在硫酸60g/L ～70g/L ，温度50℃～65℃，反应时间24小时。

表6 各元素化学电位
元素Fe 2+
/Fe In 3+/In Sb 3+/Sb Sn 2+/Sn Bi 3+/Bi Tl 3+/Tl 电位-0.44
-0.3420.51-0.1360.2150.72
表7 铁粉净化后化验数据g/L
名称In Bi Tl Sb Fe
118.510.00860.00550.008914.32215.220.010.00680.0115.853
12.07
0.0086
0.0045
0.0076
12.47
413.220.00890.00850.005314.86515.470.00750.00870.009814.596
16.31
0.0086
0.0096
0.0042
15.42
（4）富铟、除铁。

净化后的滤液富含铟离子及大量二价铁离子。

铟离子含量在15g/L 左右，含铟太低，直接置换成本高，回收率低，操作困难，同时置换后液含大量铝离子，后期铝铁分离困难。

根据二价铁与铟离子水解ph 值不同，通过控制滤液的ph 值，可以使铟铁分离。

当ph 值在4.5时，铟离子几乎全部进入铟精渣中，而二价铁离子不水解，经过压滤机，实现液固分离。

（5）富铟精渣浸出、置换。

富铟精渣全水解产物或氧化物，与酸极易溶解。

富铟精渣中加入稀硫酸，反应溶液ph 值控制在2.0左右，温度40℃～60℃，液固比3～5:1，反应时0.5～1小时，渣全溶，溶液清亮。

溶液含铟达35g/L，含铟提高，可直接置换。

表8 铟精渣浸出后主要数据g/L
名称In Bi Tl Sb Fe 119.640.00740.00640.0067 1.46217.320.00530.00780.00891 2.14312.890.00490.00650.0086 2.23414.590.00630.00350.0062 1.78516.430.00340.00970.0075 1.766
16.58
0.0043
0.0064
0.0032
2.05
置换时，用较负电位的活泼金属铝或锌置换出液相中的铟，置换最佳温度40℃～65℃，时间24小时，置换出的海绵铟金属光泽好，含铟达95%以上，压团后熔铸精炼。

2 最佳工艺参数及生产效果2.1 最佳工艺参数
中性水洗的最佳ph 值控制在5.0，温度不低于60℃；液固比在3～4:1；低酸浸终酸控制在65g/L ～75g/L，温度60℃～75℃，液固比5～7:1，反应时间1～2小时；铁粉净化的最佳工艺控制在硫酸60g/L ～70g/L ，温度60℃～75℃，反应时间24小时；富铟除铁时，控制ph4.5液固分离，滤液经过鼓入空气并加入适量双氧水，并液固分离回收铁；富铟精渣浸出反应溶液ph 值控制在2.0左右，温度40℃～60℃，液固比3～5:1，反应时,0.5～1
小时；置换最佳温度40℃～65℃，时间24小时，置换后液ph 调整至5.5，回收置换后液中的铝。

2.2 生产效果
中和渣直接浸出净化后置换效果较好，工艺全过程铟损途径为洗涤滤液（含铟小于0.005g/L）和除铁上清液（含铟小于0.005g/L），中间只产生净化渣，总渣量10%~15%（干渣），铟总回收率达99%。

同时，所用辅料铁铝分步回收，生产过程不产生废弃渣，生产工艺有很大推广价值。

[1] 李洪桂等编.湿法冶金学[M].长沙：中南大学出版社，2005.[2] 邱竹贤.有色金属冶金学.冶金工业出版社，2008.。