晶体中的各向异性

2 结晶生长的微观描述
如图 1 所示，晶体生长体系的组成从溶液相到晶相经历了三个区间，即液相区、过渡相区与晶相区。在
液相区， 溶质与溶剂以离子水平均匀混合。晶体的
组成原子在溶液中通过彼此之间很强的化学键相互键
合，从而形成众多的生长单元 （ 离子、分子或 团 簇） 。
在过渡相区，生长单元经扩散逐步接近晶体，在靠近晶
（ 1． State Key Laboratory of Rare Earth Resource Utilization，Changchun Institute of Applied Chemistry，Chinese Academy of Sciences， Changchun 130022，China； 2． School of Chemical Engineering，Dalian University of Technology，Dalian 116024，China）
人工晶体学报
JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS
Vol． 41 Supplement August，2012
晶体中的各向异性研究
孙丛婷1，2 ，李克艳2 ，宋术岩1 ，薛冬峰1，2
（ 1． 中国科学院长春应用化学研究所稀土资源利用国家重点实验室，长春 130022； 2． 大连理工大学化工学院，大连 116024）
此，有效地设计表面键合环境有利于调节各向异性生
长形态。在 Cu2 O 结晶过程中，EDTA 被证实起到了还 原剂和螯合剂的双重作用 。 ［12，13，20］ EDTA 的浓度决定
了 Cu2 O 生长过程中的控制步骤。在高 Cu（ II） / EDTA
浓度比的结晶条件下，Cu2 O 的结晶习性主要受到反应 图 3 控制，结晶环境中的 EDTA Fig． 1 Schematics of three phase zone
for the crystallization process
从液相到达晶格内部促成了晶体在特定的结晶方向上生长。由于晶体结构具有各向异性，在结晶过程中起
主导作用的三相区将出现不同的结晶方向，单晶由此确立了由不同晶面所围成的各向异性生长形态。
by the chemical bonding theory of single crystal growth
图 2 ZnO 单晶生长形态在（ a） HAc 和（ b） H2 O2 影响下的演变 Fig． 2 Simulated morphology evolution of ZnO crystals in the presence of （ a） HAc and （ b） H2 O2
如图1所示整个的结晶生长过程中微观键合行为起着关联生长单元和晶格的关键性作用因此结晶生长行为可以通过如下表达式来描述这一微观键合过程1517其中r是各向异性生长速度ebond是晶体沿uvw方向的化学键合能a是hkl晶面的面积d是晶体沿uvw生长方向的生长高度k是动力学系数
第 41 卷 增刊 2012 年 8 月
R = k·Ebond A·d
（ 1）
其中，R 是各向异性生长速度，Ebond 是晶体沿［uvw］方向的化学键合能，A 是｛ hkl｝ 晶面的面积，d 是晶体沿 ［uvw］生长方向的生长高度，k 是动力学系数。基于此，我们建立了结晶生长的化学键合理论。如表 1 所示，
我们可以定量计算获得一系列功能材料的热力学理想生长形态。以此为基础，我们可以定量设计有利于改
相区的一侧，由于受到晶面较强的成键引力，相区内
的溶质含量逐步增多，各生长单元相互靠近并依据彼
此之间新形成的化学键作用适当调整其内部结构，整
体的键合方式较为接近于晶相； 而在接近液相区域的
一侧，相区内所含的溶剂成份较多，各生长单元之间 的相互作用较弱，在溶液中较为松散地排布。伴随着 生长单元进一步地接近晶体的生长表面，不饱和的生 长单元选择性地在晶面特定方向上成键，最终实现了
摘要： 晶体在生长和使用过程中均表现出其独特的各向异性。本文针对一些典型的无机材料在结晶生长和机械性
能方面的各向异性，构建了组成与性质之间的关联关系，确立了从材料的组成出发定量计算和预测其物理化学性
质的模型方法。结晶生长的化学键合理论揭示了材料的各向异性生长形态取决于微观层次上不同结晶方向的表
面键合结构，材料硬度的电负性模型揭示了组成原子的电负性和键合方式决定了材料硬度的各向异性。
Abstract： Anisotropy can be found during single crystal growth and its real applications． In this paper， we proposed the model to calculate and predict physiochemical properties on the basis of crystal compositions，which can be applied to the crystal growth and mechanical performances of inorganic materials． The chemical bonding theory of single crystal growth indicates that the anisotropic growth shape can be ascribed to the surface bonding structures along different crystallographic directions． The electronegativity model of materials hardness indicates that the hardness anisotropy is dominated by the electronegativity and bonding modes of their constituent atoms． Key words： inorganic crystals； anisotropy； growth shape； materials hardness； electronegativity
变各向异性结晶生长过程的键合环境，将更加高效地指导制备具有预期功能特性的晶体材料。
增刊
孙丛婷等： 晶体中的各向异性研究
107
表 1 一些无机晶体材料的各向异性生长形态模拟 Table 1 Simulated thermodynamic crystallization habit of useful functional oxides
基金项目： 国家自然科学基金（ 20921002，20973033，50872016，51125009） ； 辽宁省自然科学基金（ 20102034） 作者简介： 孙丛婷（ 1983-） ，女，辽宁省人，博士研究生。E-mail： ctsun@ ciac． jl． cn 通讯作者： 薛冬峰，研究员。E-mail： dongfeng@ ciac． jl． cn
关键词： 无机晶体； 各向异性； 生长形态； 材料硬度； 电负性
中图分类号： O732
文献标识码： A
文章编号： 1000-985X（ 2012） S1-0105-06
Study on the Anisotropy of Single Crystals
SUN Cong-ting1，2 ，LI Ke-yan2 ，SONG Shu-yan1 ，XUE Dong-feng1，2
108
人工晶体学报
第 41 卷
渐转化成二维片状的生长形态。通过键合分析，我们可以定量计算 HAc 对于 ZnO 不同结晶方向的抑制作
用，从而得出一系列定量的生长形态演变（ 图 2） 。
Cu2 O 是重要的 p 型半导体（ Eg = 2． 17 eV） ，在太 阳能电池、光催化裂解水、磁性存储器件以及 Li 离子 电池方面有着重要的应用价值 。 ［12，13，20］ 立方相 Cu2 O 的低指数暴露晶面的原子排布情况有着较大差异，因
生长单元在晶体的结晶生长过程中，将直接进入晶格且对生长的影响很小。在过渡相区中，各生长单元相互
靠近所形成的化学键对晶体生长具有决定性的影响。如图 1 所示，整个的结晶生长过程中，微观键合行为起着关 联生长单元和晶格的关键性作用，因此，结晶生长行为可以通过如下表达式来描述这一微观键合过程［15-17］。
1引 言
组成晶体的原子在空间呈周期性重复排列，然而在同一晶体格子中，在不同的方向上质点的排列一般是 不相同的，因此晶体的性质也随方向的不同而有所差异，由此晶体表现出异向性［1-3］。基于晶体的这种不同 方向上的结构特征，其物理化学性质随观测方向而变化，从而表现出晶体材料性能的各向异性。晶体的很多 性质表现为各向异性，如硬度、压电性质、光学性质、磁学性质及热学性质等。例如，沿晶体不同方向测石墨 的硬度和电导率，石墨不同结晶方向上的硬度和电导率数值不同。同时，晶体材料表现出规则的宏观几何外 形，结晶形态由微观晶体结构和生长环境共同决定［1-3］。在材料的结晶过程中，生长表 / 界面的化学键合结构 是决定其生长速度的关键因素，因此，晶体的几何外形亦具有各向异性的特征。近年来，具有各向异性形貌
3 ZnO、Cu2O 晶体各向异性生长形态的定量演变
将结晶生长的化学键合理论应用到 ZnO 和 Cu2 O 的生长过程中，定量研究各向异性生长晶面在生长环 境中不同的键合行为，从而实现定量计算的各向异性生长形态的演变趋势。作为宽禁带半导体材料，ZnO 材 料（ Eg = 3． 30 eV） 具有优异的光电、压电、气敏性质，在太阳能电池、紫外激光、光发射二极管、压电纳米继电 器、场发射等领域具有广阔的应用［12，18，19］。有效地调节 ZnO 的各向异性生长形态是获得优良 ZnO 物理 / 化 学性能的重要途径之一。近年来，合理的使用添加剂被证明是一种增大或降低 ZnO 不同结晶方向上的各向 异性生长速度的有效途径［12］。在碱性生长条件下（ 用 H2 O2 调节生长环境的 pH 值） ，随着 H2 O2 在结晶体系 中浓度的增大，OH-的浓度增大，将会极大地抑制富 Zn 面的键合结晶过程。这一调控将会降低富 Zn 面的各 向异性结晶速度，ZnO 的形貌将由一维柱状的生长形态逐渐转化成一维线状的生长形态。通过键合分析，我 们可以定量计算 H2 O2 对于 ZnO 不同结晶方向的抑制作用，从而得出一系列定量的生长形态演变（ 图 2） 。 另一方面，在酸性条件下（ 用 HAc 调节生长环境的 pH 值） ，溶液中大量的 H + 将会抑制富 O 面的键合结晶过 程。这一调控将会降低富 Zn 面和富 O 面的各向异性结晶速度，从而 ZnO 的形貌由一维柱状的生长形态逐
我们在这里通过结晶生长的化学键合理论，定量计算了 ZnO、MgO、Nb2 O5 、V2 O5 、LiNbO3 、KDP、ADP 和 NaNbO3 的热力学理想形态。热力学理想形态充分体现了微观结构的各向异性在宏观外形上的反映。针对 ZnO 和 Cu2 O，通过结晶生长的化学键合理论定量计算了各向异性生长形态在表面添加剂和反应 / 传质控制 下的演变，揭示了表面键合结构在各向异性生长形态形成过程中起到的关键性作用。根据电负性-各向异性 硬度模型计算了一些无机晶体材料在不同结晶方向上或不同晶面的硬度，揭示了键合性质和排布对晶体各 向异性硬度的影响。
106
人工晶体学报
第 41 卷
的单晶受到人们的广泛关注，尤其是一维针 / 线状、二维片状的高宽比且具有特定结晶学方向的单晶材料在 电子元器件、功能陶瓷、薄膜材料领域有着广泛的应用［4，5］。例如，具有折叠结构的二维石墨烯片层堆叠的 石墨烯纸由于其为锂离子的扩散提供了大量通道成为了很好的锂离子电池的负极材料［6］。一维 Nb2 O5 纳 米管和二维的 NaNbO3 片组成的异质结构则具有铁电 / 半导体特性［7］。如何定量地设计合成具有预期功能 的各向异性晶体形态成为目前研究热点之一［8-11］。由于不同结晶方向上的结构的显著差异，使用表面添加 剂被证明是一种有效的途径来调节各向异性生长形态［12］。此外，结晶过程中定量进行反应或传质控制亦可 以达到有效调节表面键合行为，从而控制不同晶向的生长速度［13］。对于具有各向同性的晶体结构的材料， 选择性合成具有预期的各向异性形态的前驱体成为了主要的设计手段［4，5，14］。