中国医科大学物理化学 第六章 电化学(第一节～第四节)

H2
2Cl-2e-
Cl2
电解池示意图
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（3）在阳极上交换 电子，发生氧化反应， Cl– 向阳极迁移。
e-
...
e-
2Cl 2e Cl 2 （4）电子从阳极流 回正极
阴 极
阳 极
2H+2e-
H2
2Cl-2e-
Cl2
电解池示意图
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1 1 例如： m (KCl) 、m ( MgCl 2 ) 、 m ( H 3 PO4 ) 。 2 3 但是要注意： 1 m (MgCl 2 ) 2m ( MgCl2 ) 2
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第六章 此案化学
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二、电解质溶液的电导测定
第六章
电化学
第六章
电化学
电化学是研究化学能与电能之间相互转换所遵循的 规律的科学。 电分析化学、催化电化学、生物电化学、光电化 学、… …。 应用于环境、能源、材料、生命科学、通讯、航空 航天、… …等领域。
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第六章 此案化学
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第一节
电化学基本概念
一、电子导体和离子导体
1m
1 m
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1m
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（二）摩尔电导率 定义：相距为1 m的两平行电极间放置含有1 mol电 解质的溶液所具有的电导。 符号： m。 单位：S∙m2∙mol-1。 摩尔电导率 m 与电导率 的关系： m Vm c c 的单位为mol∙m-3。 用 m 比较不同类型电解质的导电 能力时，必须在荷电量相同的基础上进行。
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三、法拉第电解定律
1833年，法拉第（Faraday）在大量实验基础上， 归纳出了电流通过电解质溶液时，电极上发生反应的物 质的量与通过的电量之间的关系： （1）电解时，在任一电极上发生化学反应的物质 的量与通入的电量成正比； （2）在几个串联的电解池中通入一定的电量后， 各个电极上发生化学反应的物质的量相同。
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...
... e阴 极 阳 极
电解池示意图
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... e盐桥 阴 极 阳 极
H22e-
2H+
Cl22e-
2Cl-
2H+2e-
H2
2Cl-2e-
Cl2
原电池示意图
电解池示意图
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四、离子迁移数
（一）离子的电迁移现象 离子的电迁移：在电场作用下，离子的定向运动。
A 阴极区 阴 极 迁移前 中部区 B 阳极区 阳 极
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第六章 此案化学
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通入4mol电子的电量： 阴极：4mol的正离子在发生还原反应。 阳极：4mol的负离子在发生氧化反应。 Q Q Q：电解质溶液内部电量的输运是由正负 离子共同担当的，如果每种离子迁移速率的相同，则 Q Q 。如果每种离子迁移速率的不同，则 Q Q 。
第六章 此案化学


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n终了 = n起始 n迁移
n迁移 m = n起始 n终了 = M r (AgNO3 ) 9.53 104 kg = 169.9 103 kg mol 1 = 5.61 10 mol
3
tNO
3
n迁移 5.61 103 mol = = = 0.526 n电解 0.01066mol
B 阳极区 阳 极
B 阳 极
B 阳 极
正、负离子迁移速率相等时电迁移现象示意图
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由以上讨论可得出如下结论： （1） Q Q Q 。

（2） 阳极区减少的物质的量
阴极区减少的物质的量
正离子迁移的电量Q+ 负离子迁移的电量Q正离子的迁移速率r+ 负离子的迁移速率r-
t Ag = 1 0.526 = 0.474
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第二节 电解质溶液的电导
一、电解质溶液的电导
（一）电导、电导率 电导：电阻的倒数，表示电解质溶液的到电能力， 用符号G表示。 1 G R 电导的单位：S（Siemens，西门子 )或 1 。 均匀导体的电导与导体的截面积A成正比，与导体 的长度l成反比。 A G l
第六章 此案化学
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【例5-2】在希托夫迁移管中，用银电极电解 AgNO3溶液，通电一定时间后，测得阴极上有1.15×103kg的Ag析出，又经分析知道阴极区AgNO 的总量减少 3 了9.53 ×10-4kg ，求Ag+和NO3-的迁移数。
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【解】阴极区发生的还原反应为：
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（二）离子迁移数 离子迁移数tB：离子B所迁移的电量与总电量的比。 对于只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶液：
Q Q r t Q Q Q r r Q Q r t Q Q Q r r
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1. 正负离子迁移速率相等 r r ，正负离子各自分 担一半导电任务，Q Q 。 通电结束后，中间区溶液浓度没有变化，阴极区和 阳极区浓度发生了相同的变化，各减少了2mol正负离子。
A 阴 极 迁移中
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Q 964.0C n= = = 0.0050mol 1 zF 2 96500C mol
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因此，沉积在电极上的铜的质量m为：
m = n M = 0.0050mol 64g mol 1 = 0.32g
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0.8292
0.3211 0.3876
0.8341
0.3166 0.3854
0.8337
0.3112 0.3621
KCl KBr KI KNO3
0.4902 0.4833 0.5084 0.4884
0.5084 0.4264
0.4901 0.4832 0.5087 0.4883
0.5087 0.4220
注意：电化学中，元电荷e是指一个质子或一个电 子的电荷绝对值，为物质的量的基本单元，如H+、
1 2 、 1 Mg PO 等。 4 2 3
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法拉第定律没有使用的限制条件，在任何温度和压 力下都能适用,是自然界中为数不多的最准确定律之一。
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Ag e Ag(s) 所以，可由阴极区析出银的量算出发生电解的银的物质 的量： m 1.15 103 kg n电解 = = = 0.01066mol 3 1 Mr (Ag) 107.9 10 kg mol 电解过程中， NO3-不参加电极反应，电解前后阴极区 NO3-离子浓度的变化只是由于NO3-离子的迁出造成的， 故NO3-在阴极区物质的量的变化为：
A 阴 极 迁移中 B 阳 极
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A 阴 极 迁移后
B 阳 极
通电结束后，中间区浓度保持不变，阴极区和阳极 区溶液的浓度发生了不同的变化，阴极区减少了1 mol正、负离子，阳极区减少了3 mol正、负离子。
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A 阴极区 阴 极 迁移前 A 阴 极 迁移中 A 阴 极 迁移后 中部区
B 阳 极
A 阴 极 迁移后
B 阳 极
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A 阴极区 阴 极 迁移前 A 阴 极 迁移中 A 阴 极 迁移后 中部区
B 阳极区 阳 极
B 阳 极
B 阳 极
正、负离子迁移速率相等时电迁移现象示意图
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2. 正离子的迁移速率是负离子的三倍，承担3/4导电 任务，负离子承担1/3的导电任务。
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：为电导率，单位为S∙m-1。
根据欧姆定律，电导率也是电阻率的倒数：
的物理意义：相距1 m、截面积为1 m2的两平行 电极间放置1 m3电解质溶液时所具有的电导。

1
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质 电解 l 1 mo
0.4899 0.4831 0.5093 0.4882
0.5093 0.4140
0.4898 0.4833 0.5103 0.4883
0.5103 0.4060
0.4894 0.4841 0.5120 0.4887
0.5120 0.3953
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同一种离子在不同电解质中迁移速率不同，浓度对 离子的迁移速率有不同程度的影响。 同价离子在水溶液中，随着离子半径的减小，水花 离子半径逐渐增大，在溶液中的运动阻力增大，迁移数 随之下降，离子价数不同时，高价离子受浓度的影响较 大。 温度对离子的迁移数也有影响，一般情况下，温度 升高，正、负离子迁移数趋于相等。
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离子迁移数的测定方法有希托夫（Hittorf）法、界 面移动法和电动势法，其中以希托夫法最为常用。
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可变电阻 开关 电流计 蓄电池 电量计
阴 极 管 中 间 管
阳 极 管
Hittorf法测定迁移数的装置
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电解池中与外电源负极相接的电极，电势较低，故 为负极，发生还原反应，所以也是阴极；与外电源正极 相接的电极，电势较高，为正极，发生氧化反应，所以 也是阳极。 原电池中发生氧化作用的阳极，有多余的电子输出 至外电路，故为电势较低的负极；发生还原作用的阴极， 从外电路接受电子，故为电势较高的正极。
t t 1
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298K时，一些正离子在不同浓度时时的迁移数t+
电解质 0.01 0.02 c / mol∙dm-3 0.05 0.10 0.20
HCl
LiCl NaCl
0.8251
0.3299 0.3918
0.8266
0.3261 0.3902
Q n= zF
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Q = nzF
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Q：电解时通过的电量； n：电极上参加反应的物质B的物质的量； z：电极反应中的电子计量系数； F：法拉第常数
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法拉第常数F：1mol元电荷所具有的电量。
F = NA e = 6.023 1023 mol 1 1.6022 1019 C = 96500C mol 1
第六章 此案化学
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【例6-1】 在一含有CuSO4溶液的电解池中通入2.0 A直流电482s，问有多少质量的铜沉积在阴极上？ 【解】通入的电量Q为： Q = I t = 2.0A 482s = 964.0C 阴极电极反应： 2 2e Cu ，电极上参加反 Cu 应的Cu2+的物质的量为：
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电解质溶液导电机理 在电解质溶液 ( 例HCl) 中插入二个铂电极（惰性电 极）接上电源，回路中有电 流通过，其导电过程： （1）电子从负极流出 （2）在阴极上交换电 子。 H+ 向阴极迁移，阴极 发生还原反应。
e-
...
e-
阴 极
阳 极
2H+2e-
导体：能够导电的物质。导体分为两类。
第一类导体：依靠电子的定向迁移来导电，又称电 子导体，如金属、石墨等。 主要特征：温度升高，导电能力下降。
第二类导体：依靠离子的定向迁移来导电，又称离 子导体，如电解质溶液或熔融电解质等。 主要特征：温度升高，导电能力增强。
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二、原电池和电解池
电解池：电能转化为化学能的装置。 原电池：化学能转化为电能的装置。 电解池和原电池均由电极和电解质溶液组成。
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电极命名：
阴极：发生还原反应的电极 电化学约定： 阳极：发生氧化反应的电极
正极：电势高的电极 物理学约定： 负极：电势低的电极