紫外光接枝法制备新型离子识别功能膜

紫外光接枝法制备新型离子识别功能膜
唐橙橙1,2王丽华1*贠延滨2*施艳荞1
(1. 新材料实验室中国科学院化学研究所,北京100190
2. 环境科学与工程学院北京林业大学,北京100086)
摘要:采用4-叔丁基杯[4]芳烃和聚苯乙烯-b-丙烯醇(PS-co-PAAL)为原料合成具有离子识别功能材料聚苯乙烯-b-丙烯氧基-4-叔丁基杯[4]芳烃｡然后用紫外光接枝法将其接枝到聚丙烯腈(PAN)微孔膜表面,制得具有离子识别功能的新型膜,接枝量为:1.344mg/cm2｡通过FT-IR､1H NMR､ATR､SEM以及AFM等手段对功能材料和功能膜的结构进行了表征｡结果表明,实验室自行合成的聚苯乙烯-b-丙烯氧基-4-叔丁基杯[4]芳烃在PAN膜的表面形成了厚约10um的致密皮层｡最后,采用自行设计的膜运输装置,对膜的离子识别功能进行了检测｡通过与非功能材料(丙烯酸)接枝膜的对比,可以确认本文制备和表征的离子识别膜能选择性的识别和运输Na+和K+,是一种阳离子识别型功能膜｡
关键词:紫外光接枝,离子识别,杯[4]芳烃
生物体系各部件之间的近乎完美的协同运作是在长时间自然选择过程中的胜利者,模仿生物体系的部分功能或结构设计特定的合成微机械体系是当前仿生学和纳米技术研究的前沿领域｡细胞膜上的离子通道是维系生命体正常生命过程的至关重要的元件｡它由若干组膜蛋白的复合体构成,通过膜蛋白分子响应外界刺激､改变其构象来完成通道的打开和关闭动作,从而在细胞内外交换物质､传递信号等｡离子通道的特点是:⑴选择性｡一种离子通道往往只允许一种或少数几种离子通过｡⑵饱和性｡离子通道开放后,运输速度在一定范围内随离子浓度提高､内外离子运输梯度的加大而不断加快;但是超过一定浓度后,速率不再增加｡⑶可控制性｡离子通道的开放和关闭受到严格的控制｡⑷离子通道蛋白参与的只是被动运输,在运输过程中不消耗ATP｡⑸离子通道的运输速度很快,每秒钟可有108个离子通过[1]｡生物离子通道这种高效低耗的特点是当今任何膜技术无法企及的,若能制备出类似生物离子通道功能的对离子有识别和选择性的功能膜,并将之应用到实际的分离体系中将是对膜分离领域的重大贡献｡
人工离子通道是模仿生物离子通道人工制备的孔径在几十纳米以下的孔道体系,至今已有二十几年的发展,主要用于分离金属离子､离子选择性迁移的载体以及传感器等[2-4]｡自组
装是构筑人工离子通道最常用的方法,有影响力的工作包括Percec等[5,6]利用自组装的方法将带有冠醚的树枝状分子构筑阳离子的柱状通道;Davis等[7-9]将四个鸟嘌呤核苷利用氢键的自组装的形成柱状阳离子通道;Sidorov V[10]等用同样的方法,构筑了Cl-的阴离子通道｡近几年来,利用冠醚､环糊精､杯芳烃和卟啉等超分子化合物受体制备人工离子传输通道得到了快速发展[11-13]｡随后,膜科学研究人员利用这一理念将超分子化合物固定在聚合物支撑层上制备出分子识别型或响应型智能膜,从而发挥分子识别功能,应用于电化学､药物控释和生物传感器等方面[14-16]｡
本文从模仿生物膜离子通道功能的角度出发,以4-叔丁基杯[4]芳烃及聚苯乙烯-b-丙烯醇为原料,制备一种对Na+有特殊选择性的功能膜材料｡然后,利用紫外光接枝法将其接枝到聚丙烯腈(PAN)微孔膜的单侧表面,形成只对单侧膜孔有封堵作用的对Na+有识别和选择性的
功能膜｡本文将重点介绍此种离子识别膜的制备方法､微观结构和对Na+的选择识别性｡关于其应用方面的研究将在以后的研究中做后续报道｡
基金项目：感谢国家自然科学基金项目（20704041），国家重点基础研究发展计划（973计划）（批准号：2009CB6234007）以及中国科学院王宽诚教育基金会的资助。

联系人简介：王丽华，女，博士，副研究员，主要从事高分子膜材料制备及膜分离研究。

E-mail：wanglh@
1 实验部分
1.1 实验材料
4-叔丁基杯[4]芳烃,98%,日本东京化成株式会社;甲苯-4-磺酰氯,98.5%,国药集团化学试剂有限公司;聚苯乙烯-b-丙烯醇,Sigma Aldrich Chemistry Company;4-二甲胺基吡啶,Alfa Aesar Co.;二苯甲酮(BP)､高碘酸钠､三乙胺均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司;聚丙烯腈(PAN)微孔膜,支撑层为聚酯无纺布,上海蓝景膜技术有限公司;紫外光接枝反应器,自制;膜运输测试仪,自制｡
1.2 分析测试仪器
三用紫外分析仪(ZF-C型),上海康禾光电仪器有限责任公司;傅里叶红外光谱仪(BRUKER EQUINOX 55),采用KBr压片,A&D公司;扫描电子显微镜(S-3400N),样品膜于液氮中深度冷冻, 断裂, 以金为阴影剂;衰减全反射光谱仪(TENSOR27),BRUKER公司;原子力显微镜(Dimension 3100),Veeco Metrology Group;扫描探针显微镜(SPM-9600),日本岛津公司;电导率仪conductivity meter(EC215型),HANNA公司｡
1.3 实验方案
1.3.1聚苯乙烯-b-丙烯氧基-4-叔丁基杯[4]芳烃的合成
在冰浴条件下,将一定比例的物质(a):聚苯乙烯-b-丙烯醇与甲苯-4-磺酰氯溶于在无水四氢呋喃溶液体系中,添加三乙胺和4-二甲氨基吡啶,充分搅拌使之混合均匀,然后在室温下采用氮气保护反应3-5小时,产物用快速柱层析法和薄层色谱法进行分离纯化,得到磺化产物:物质(b)｡将物质(b)与物质(c):4-叔丁基杯[4]芳烃溶于N,N-二甲基甲酰胺,添加少量碳酸钾,于110℃加热回流8小时,纯化后得到黄棕色晶体粉末物质(d)｡合成路线图如图1所示。

C H
3
S
O O
C l
D M A P
OH
OH
O
H
OH
C H
2C
H
C
H
2
C
H
OH
m
n
C H
3
S O
O
O
C
H
2
C
H
C
H
2
C
H
m n
（a）
（b）（c）
图1 合成路线图
Fig. 1 Scheme of synt hesis route
1.3.2 紫外光接枝膜制备
紫外光接枝改性法具有设备成本低,反应速度快,易于连续化操作的特点,而且紫外光能量低,所以可以限定接枝反应仅在材料的表面或亚表面发生[17]｡将接枝材料与涂有光敏剂的基材膜在混合溶液体系中进行紫外光辐照,可以制得带有皮层的复合膜[18]｡
将二苯甲酮溶于丙酮, 并添加微量高碘酸钠作为除氧剂,制成含5%二苯甲酮的光敏剂溶液｡物质（d）溶于丙酮,制成50g/L的功能材料溶液,｡以聚丙烯腈(PAN)微孔膜为基材膜, 裁剪成4×8cm大小,用丙酮溶液和去离子水反复清洗48h,自然干燥10h后称重｡
在持续通入氮气的接枝反应器中,将PAN膜放入光敏剂溶液中,浸泡10min,自然干燥,然后滴加适量接枝材料溶液, 放入较小的平面皿制成“夹心”结构｡密封反应箱,开启254nm紫外灯(距平面皿约40cm),在氮气保护气氛中辐照30min｡辐照完成后,将膜片放入超声波清洗机中,用丙酮和去离子水反复清洗12小时,自然干燥后称重｡
接枝量(D)采用公式(Ⅰ)计算:
t0
()
S
m m
D
-
=
,其中:m0和m t是接枝前后膜重,S为膜面积｡
1.3.3 物质表征和膜检测
对于合成的物质（d ）采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR ），核磁共振（1H NMR ）进行表征。

对紫外光接枝法制得的膜采用衰减全反射红外光谱(ATR)表征膜表面化学基团的变化，扫描电子显微镜(SEM)观察膜表面和断面结构的变化情况(用液氮冷冻淬断样品,以金为阴影剂)｡扫描探针显微镜(SPM)和原子力显微镜(AFM)用于进一步检测膜表面的微观结构｡
为了测试膜的离子识别性和运输效率,设计了如下图所示的膜运输装置｡该装置由两个隔开的溶液仓组成,原液仓中液体为0.1mol/L 的NaCl ､KCl ､LiCl 水溶液,接收仓中液体为去离子水(电导率为2us/cm);溶液中离子通过放置在两个溶液仓间的隔板中央的膜片(直径为1cm),从原溶液仓向接收溶液仓进行传输｡电导率仪被用于持续监测接收仓的变化情况｡
本文采用电导率增加值(σ)､离子通过速率(P)和相对分离系数((/)FM N FM α)作为运输实验
的表征参数｡以下为计算公式:
公式(Ⅱ):电导率增加值:t o σ
σσ=-｡t σ:最终电导率值,0σ:初始电导率值｡ 公式(Ⅲ):离子通过效率:0()
P t m V V S C δσ
δσ-∆=⋅⋅⋅｡t δσδ:电导率增加值随时间的变化速率,0V :最
初接收仓溶液体积,V ∆:接收仓溶液体积变化值,S:膜面积,m σ:NaCl 的摩尔电导率,C:原液仓NaCl 溶液的浓度｡
公式(Ⅳ):相对分离系数:EG EG /C G C G P P α=｡P EG :离子识别膜的离子通过效率,P CG :对比膜的离
子通过效率｡当αEG/CG ≤1时,离子识别膜的离子选择性劣于对比膜;αEG/CG =1时,两种膜效能相近; αEG/CG ≥1时,离子识别膜的离子选择性优于对比膜, αEG/CG 数值越大,离子选择性越好｡ 2 结果与讨论
2.1 聚苯乙烯-b-丙烯氧基-4-叔丁基杯[4]芳烃的表征
2.1.1 FT-IR 图谱
图2为FT-IR 谱图,图中线(a)为物质（d ）：聚苯乙烯-b-丙烯氧基-4-叔丁基杯[4]芳烃，线(b)为物质（b ）：苯乙烯-b-丙烯醇磺化产物｡线(a)在3300cm -1和1230 cm -1处出现酚羟基的特征吸收峰,证实：不含羟基的物质(b)被改性成为含有大量酚羟基的物质（d ）｡
图2 合成原料与终产物FT-IR 图
Fig. 2 FT-IR spectrums of the reactant and final product
2.1.2 1
H NMR 图谱
图3为最终合成产物：聚苯乙烯-b-丙烯氧基-4-叔丁基杯[4]芳烃的1H NMR 谱图。

1H NMR （CDCl 3，TMS,400MHz ）δ：0.84876（t ，J=16.024,17H ）, 1.02048（t ，
J=7.608,20H ）,1.12974（t ，J=10.620,17H ）,1.19427（d ，J=6.568,30H ）, 2.46092（m ，
J=9.312,18H ）, 2.60537（d ，J=13.984,2H ）, 2.69053（s ，2H ）, 2.88230(s ，5H ）, 2.95294（s ，
5H）, 3.05776（d，J=13.256,3H）,3.23420（t，J=7.148,4H）,3.51522（t，J=22.442,3H）, 3.74501（q，J=12.940,49H）,3.99452（m，J=9.511,27H）,4.07686(s,2 H), 4.10922(s，3H) ,4.22950(t，J=12.120,24 H),5.29710 (s，1H),6.45875 (d，J=15.348,3 H) ,6.65106(d，J=6.620,2 H),6.83111 (q，J=15.224,13 H),6.92977 (s，5H) ,7.00196(d，J=6.808,4 H),7.06427(t，J=3.592,6
H),7.33365 (m，J=8.518,4 H),7.42645 (d，J=7.756,2H), 7.67357(m，J=10.144,12 H),7.89706 (d，J=8.644,6 H),8.01742 (s，1H), 8.20500(d，J=8.244,1 H).
图2合成最终产物的FT-IR图
Fig. 2 1H NMR spectrums of the final product
2.2 紫外光接枝效率表征
在紫外光的激发下,二苯甲酮夺取PAN膜表面的氢,发生提氢型光还原反应,生成半频呐醇自由基,而PAN膜表面则失去氢离子形成表面自由基｡然后,膜表面的自由基则与接枝功能溶液的物质（d）发生接枝反应,由于紫外光比高能辐射对材料的穿透力差,接枝聚合反应发生在PAN膜的表面或亚表面,所以PAN膜朝向紫外光灯的一面接枝上了由物质（d）形成的皮层。

采用单位膜面积上接枝功能材料的质量来表征紫外光接枝实验的效果｡根据公式（Ⅰ）计算，接枝率:D=1.344mg/cm2｡图3为紫外光接枝过程的示意图。

图3 紫外光接枝法示意图
Fig. 3 Schematic diagram of UV grafting experiment
2.3 膜微观结构表征
2.3.1 ATR图谱
采用衰减全反射红外光谱(ATR)检测接枝前后膜表面性质的变化｡图4是ATR图谱，图中线（a）是离子识别膜，线（b）是PAN原膜｡对比可知,在1000cm-1到1500cm-1的区域,
线（a）上有醇酚羟基以及醚键的特征峰,证实通过紫外光接枝,PAN膜表面被接枝上了含有大量羟基和醚键的物质｡
图4 PAN膜与接枝膜ATR图谱
Fig. 4 ATR spectrums of the PAN membrane and the ion recognition membrane
2.3.2 SEM图像
紫外光接枝后得到的离子识别膜显白色,表面光滑｡为了从微观结构上对接枝前后的膜片进行比对,采用扫描电镜对其表面和断面进行了观测｡从图5所示的SEM图中可见，PAN 膜(带无纺布支撑层)的表面呈枝杈状,孔径较大,离子识别膜表面均匀,无明显膜孔,可以认为是致密膜｡从截面图看,接枝膜上表面出现了新的皮层｡以下是PAN膜与离子识别膜表面和截面的SEM对比图片｡
(a) (b)
(c) (d)
图5 PAN膜与离子识别膜的表面和截面扫描电镜图像
Fig.5 Sur face and cross-section SEM images of the PAN membrane：(a)(c); the ion recognition membrane：(b) (d) 2.3.3 AFM与SPM图像
图6是离子识别膜的AFM图像，图7是SPM图像｡从图中可以清楚的看出,接枝膜表面紧密排布着大量尺寸大小类似的纺锤状结构,证实物质（d）在紫外光接枝过程中，在PAN 膜表面均匀涂覆,完全覆盖了原有的枝杈状结构,形成致密表层，并且自行组装形成横截面类似纺锤状的柱状结构｡
图6 接枝膜的表面原子力显微镜图像
Fig.6 AFM surface image of the ion recognition membrane
-1.37
[V]
-2.31 200.00 nm500.00 x 500.00 nm
-1.21
[V]
-2.34 500.00 nm 1.00 x 1.00 um
图7 接枝膜的表面扫描探针显微镜图像
Fig.7 SPM sur face image of t he ion recognition membrane
2.4 接枝功能膜离子识别与运输性能测试
杯[4]芳烃是由亚甲基连接苯酚单元构成的大环受体,在其杯状结构底部紧密而有规律的排列着4个酚羟基,且杯状结构的上部具有疏水性的空穴,前者能鳌合和输送阳离子,后者则能与中性分子形成包合物[19]｡基于杯芳烃结构的特殊性质,本实验预期在膜运输过程中将发生如下过程:首先,碱金属氯化物溶解在原液仓中的去离子水中形成游离的Na+､K+､Li+,并逐渐与膜片皮层中的杯芳烃衍生物：物质（d）结合,然后离子从原液仓进入皮层中,最后从皮层的另一侧脱离,进入接收仓,导致接收仓溶液电导率上升｡这种运输机理与生物细胞膜中的阳离子通道的作用机理非常的相似｡而且当接收仓中离子达到一定浓度,离子的跨膜运输会受到抑制,接受相中电导率增幅变小,离子运输速率减慢,体现出类似于生物阳离子通道的饱和性｡
为了表征离子识别膜对金属阳离子的特异性识别作用,采用膜运输实验进行检测,通过接收仓液体的电导率增加值( )变化趋势来表征金属阳离子的运输效果｡图8、9、10分别为非功能材料（丙烯酸）接枝膜（CG膜）和离子识别膜（EG膜）对碱金属氯化物（LiCl，NaCl，KCl）的选择运输实验，图中线（a）为CG膜，线（b）为EG膜。

在运输过程中,由于源相和接收相之间存在浓度差,如果两相间存在的是未经接枝处理的PAN膜,那么基于微孔膜的结构，原液仓中的碱金属氯化物会不断的进入接收仓,同时水分子会在浓度差的推动下，从接收仓进入原液仓,从而出现两相间水平面的变化,这个过程将一直持续到膜两侧浓度一致为止｡而在CG膜和EG膜的运输实验过程中,原液仓和接收仓的水平面位置一直保持持平,因此可以判定水分子不能通过接枝膜层｡
在CG膜的各项膜运输试验中接收仓电导率值随着时间的迁移,均出现了缓慢的上升。

从SEM图像的检测中可知，紫外光接枝法得到的接枝膜均为无孔致密膜,所以电导率的上升是由于膜运输实验仪器并未与外界环境隔离，是一个开放体系，所以大气中的微尘在实验过程中进入接收仓，导致了电导率缓慢的上升｡这个实验的结论通过设置空白试验（在接收仓放置纯水，持续监测电导率变化值，发现类似的电导率上升现象），得到证实。

在持续20小时的LiCl的运输实验中, CG膜的电导率上升值:σCG=6.9us/cm , Li+通过速率P CG=2.81×10-6cm/s；EG膜的σEG =14.9 us/cm，P EG=7.14×10-6cm/s。

相对分离系数：α
EG/CG
=2.54≥1。

EG膜对Li+表现出了选择性，但是选择性并不明显。

图8 LiC l运输实验图
Fig.8 LiCl transport experiments
在图9所示的NaCl测试实验中,由于EG膜表面存在由物质(d)所自组装形成的柱状通道,且通道中的杯[4]芳烃选择性的结合原液仓中游离的Na+,并使其在通道中以浓度差为动力,跳跃性的在各个杯环中进行运输,逐渐进入接收仓中,所以接收仓σ值随时间变化出现明显的上升｡
CG膜的平均Na+通过效率P CG=3.46×10-6cm/s,EG膜的平均Na+通过效率
P EG=40.44×10-6cm/s｡两种膜的相对分离系数αEG/CG=11.69远大于1｡证明物质(d)对Na+具有特殊的选择性,能允许Na+在杯环堆叠形成离子通道中进行过膜运输｡
而且，CG的平均离子通过效率P=40.44×10-6cm/s,远大于文献报导的Ali Toutianoush等[20]采用具有自组装功能的杯芳烃衍生物制得的金属离子通道膜的最大离子通过效率为
12×10-6cm/s｡证实本文制得的例子通道膜能高效的运输Na+｡
从EG膜的实验数据中还可以发现,接受仓中液体的σ值变化,呈现如下规律:首先原液仓中Na+的逐渐与膜片皮层进行接触,与杯芳烃的杯环结构结合,此时离子运输速度较慢,
P=12.13×10-6cm/s;当水溶液充分与皮层结合后,Na+开始跳跃性的在层层堆叠的杯环组成的柱状通道中,从原液仓向接受仓进行高效运输,接受仓液体的σ值快速增加,此时
P=96.24×10-6cm/s;随着接受仓中Na+达到一定浓度, Na+的跨膜运输开始受到抑制,σ值增幅变小,Na+的运输速度减慢,P=34.63×10-6cm/s｡证实由物质(d)中含有的柱状离子通道对于Na+的运输还具有饱和性｡
图9 NaiC l运输实验图
Fig.9 NaCl transport experiments
在图10所示的KCl测试实验中, CG膜的平均K+通过效率P CG=1.88×10-6cm/s,EG膜的平均K+通过效率P EG=197.68×10-6cm/s｡两种膜的相对分离系数αEG/CG=105.15远大于1｡证明物质(d)对K+具有显著的选择性和高效性。

但是K+的过膜运输并没出现类似Na+的初期和末期的缓慢增长情况，本文认为是K+与杯[4]芳烃结合速度较快，而且K+饱和程度高于Na+，所以在25小时的运输实验中，接收仓
还没有到达K+的饱和浓度。

NaCl运输实验和KCl运输试验中，离子通过效率的数据也证实了本文制备的离子通道膜对K+的选择性大于Na+的结论。

图10 KCl运输实验图
Fig.10 KCl transport e xperiments
3. 结论
本文以聚苯乙烯-b-丙烯醇和叔丁基杯[4]芳烃为原料,制备出对碱金属离子有特殊选择识别功能的聚苯乙烯-b-丙烯氧基-4-叔丁基杯[4]芳烃,采用紫外光接枝法将此种材料接枝到商用聚丙烯腈（PAN）微孔膜上，得到了碱金属识别型的离子通道膜｡通过对膜的结构和性能进行表征发现:这种长链聚合物物可以自行组装形成截面为纺锤形的柱状结构｡离子运输实验证实,由于杯[4]芳烃的杯环结构对碱金属离子具有特殊的识别功能,所以杯[4]芳烃层层堆叠形成的柱状结构可以选择性的识别和运输碱金属离子｡通过对物质组成,膜片结构和运输功能的检测证实:由本文合成的这种长链聚合物制成的紫外光接枝膜是一种类似于生物膜离子通道的碱金属识别型离子通道膜｡
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Preparation a new kind of UV-grafted ion-recognition membrane TANG Chengcheng 1,2;WANG Lihua1*;YUN Yanbing2, Shi Yanqiao1
(boratory of New Materials Institute of Chemistry Chinese Academy of Sciences, 100190, China)
(2.College of Environmental 2Science and Engineering, Beijing Forestry University, 100083, China)
Abstract: In this paper,the 4-tert-butylcalix [4]arene and poly(styrene-co-allyl alcohol) were used to synthesize a kind of ion-recognition material which named poly(styrene-co-allyl oxygen)-4-tert-butyl-calix [4] arene. Then a new kind of ion-recognition membrane was prepared by using of ultraviolet (UV) light for grafting it onto the surface of polyacrylonitrile (PAN) microporous membrane. The grafting volume is: 1.344mg/cm. The grafting membrane was characterized by the method of fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR), scanning electron microscope (SEM) and atomic force microscopy (AFM). The results confirmed that poly(styrene-co-allyl oxygen group) -4- tert- butyl- calyx [4] arene had successfully grafted onto the surface of the PAN microporous membrane , and formed a 10 um thick dense layer. At last, the ion recognition function of the membrane was determined by our self-designed membrane transport instrument. By compared with non-functional materials (acrylic acid) grafted membranes, and Na+, Li+ transport experiments, it suggested that the UV-grafted poly(styrene-co-allyl oxygen)-4-tert-butyl-calix [4] arene membrane can selectively recognized and transport Na+. It is a new type of Na+ ion recognition membrane.
Keywords: UV grafting, ion recognition, Calix [4] arene。