10.电化学分析导论

份。
3. 极化分类 a) 浓差极化 发生电极反应时，电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同所产生
的现象称为极化。如库仑分析中的两支 Pt 电极、滴汞电极都产生极化，
是极化电极。(在阴极附近，阳离子被快速还原，而主体溶液阳离子来不 及扩散到电极附近，阴极电位比可逆电位更负；在阳极附近，电极被氧 化或溶解，离子来不及离开，阳极电位比可逆电位更正)可通过增大电极 面积，减小电流密度，提高溶液温度，加速搅拌来减小浓差极化。 b) 电化学极化 主要由电极反应动力学因素决定。由于分步进行的反应速度由最慢 的反应所决定，即克服活化能要求外加电压比可逆电动势更大反应才能 发生。(在阴极，应使阴极电位更负；在阳极应使阳极电位更正)。
E= c - a – iR
iR 称为 iR 降(Voltage drop)，它使原电池电动势降低，使电解池 外加电压增加。当电流 i 很小时，电极可视为可逆，没有所谓的“极
化”现象产生。
一、电极的极化 1. 定 义：当有较大电流通过电池时，电极电位完全随外加电压而变 化，或者当电极电位改变较大而电流改变较小的现象称为 极化。 2. 影响因素：电极大小和形状、电解质溶液组成、搅拌情况、温度、 电流密度、电池中反应物与生成物的物理状态、电极成
该式称为电池反应的 Nernst方程。其中 E0为所有参加反应的组份都处 于标准状态时的电动势。
当电池反应达到平衡时，E=0，此时
c d ( a ) ( a ) 0 . 0592 0.0592 0 lg C a D b lg K z z ( a A ) ( aB )
利用此式可求得反应的平衡常数K。
伏安分析。
电分析方法特点： 1) 分析检测限低； 2) 元素形态分析：如Ce(III)及Ce(IV)分析
3) 产生电信号，可直接测定。仪器简单、便宜；
4) 多数情况可以得到化合物的活度而不只是浓度，如在生理学研 究中，Ca2+或K+的活度大小比其浓度大小更有意义；
5) 可得到许多有用的信息：界面电荷转移的化学计量学和速率；
根据电解质的接触方式不同，
可分为液接电池和非液接电池。 A) 液接电池：两电极共同一种溶
液。
B）非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。如图所示。
据能量转换方式亦可分为两类： A）原电池(Galvanic or voltaic cell)：化学能——电能 B）电解池(Electrolytic cell)：电能——化学能
传质速率；吸附或化学吸附特性；化学反应的速率常数和平衡 常数测定等。
10.1 化学电池(Chemical cell)
一、基本概念
1、化学电池定义：化学电池是化学能与电能互相转换的装置。 2、组成化学电池的条件： 1) 电极之间以导线相联； 2)电解质溶液间以一定方式 保持接触使离子从一方迁移到另一方；3) 发生电极反应或电极上发生电子转移。 3、电池分类：
必须注意： A) 若反应物或产物是纯固体或纯液体时，其活度定义为1。 B) 在分析测量中多要测量待测物浓度ci, 其与活度的关系为
ai i c i
其中 i 为离子 i 的活度系数，与离子电荷 zi、离子大小 å (单位埃)和离 子强度I( I 1 ci zi2 )有关:
2
lg 0.512z [
H+/H2=0
2. 标准电极电位：常温条件下(298.15K)，活度a均为1mol/L的氧 化态和还原态构成如下电池： Pt H2(101325Pa),H+(a=1M) Mn+(a=1M) M 该电池的电动势E即为电极的标准电极电位。 如Zn标准电极电位Zn2+/Zn=-0.763V是下列电池的电动势：
0
0.0592 ( cC )c ( c D )d E lg z ( c A )a ( c B )b
0'
式中0’为条件电极电位，它校正了离子强度、水解效应、配位效应以及 pH 值
等因素的影响。 在浓度测量中，通过加入总离子强度调节剂(TISAB)使待测液与标准液的离
子强度相同(基体效应相同)，这时可用浓度c代替活度a。
盐桥的制作：加入 3% 琼脂于饱和 KCl 溶液 (4.2M) ，加热混合均匀，注入到 U 形 管中，冷却成凝胶，两端以多孔沙芯 (porous plug)密封防止电解质溶液间的虹 吸而发生反应，但仍形成电池回路。由于K+和Cl-离子的迁移或扩散速率相当， 因而液接电位很小。通常为 1~2 mV。
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10.4 电极极化与超电位(Polarization and overvoltage) 由于电池有电流通过时，需克服电池内阻 R，因此，实际电池电 动势应为：
2 i
I 1 Ba I
0
]
实际工作中，为方便直接求出浓度，常以条件电极电位 0’代替标
准电极电位0。
三、条件电极电位0’ 从前述可知，由于电极电位受溶液离子强度、配位效应、酸效应等因素的 影响，因此使用标准电极电位 0有其局限性。实际工作中，常采用条件电极电
位0’代替标准电极电位0。
二、去极化 定义：电极电位不随外加电压变化面变化，或者电极电位改变很小而 电流变化很大的现象。如饱和甘汞电极为去极化电极。 三、超电位
定义：由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异，此差异即为
超电位 影响因素：
a) 电流密度，
b) T， c) 电极化学成份不同，不同 d) 产物是气体的电极，其大 从教材P212表中可以看到以上因素的影响，其中Hg的超电位最大。
10.2 电 极 电 位 电极电位的产生： 金属和溶液化学势不同 —— 电子转移 —— 金属与溶液荷不同电荷 ——双电层 ——电位差
——产生电极电位。
一、标准电极电位及其测量 1、标准氢电极：
绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同
参比电极构成原电池，测定该电池电动势。常 用的为标准氢电极，如图： 其电极反应为 2 H 2e H 2 ( gas ) 人为规定在任何温度下，氢标准电极电位
电化学分析： 通过测量组成的电化学电池待测物溶液所产生的一些电特性 而进行的分析。
分类：
按测量参数分---电位、电重量法、库仑法、伏安法、电导； IUPAC分类：
1）不涉及双电层及电极反应，如电导分析及高频测定；
2）涉及双电层，不涉及电极反应，如表面张力及非Faraday阻抗 测定；
3）涉及电极反应，如电位分析、电解分析、库仑分析、极谱和
对氧化还原反应：
aA bB cC dD
0
0.0592 ( C cC )c ( D c D )d E lg 或 a b z ( Ac A ) ( B c B ) 0.0592 ( C )c ( D )d 0.0592 ( cC )c ( c D )d E lg lg ,即 a b a b z z ( A ) ( B ) ( c A ) ( cB )
Pt H2(101325Pa), H+(1mol/L) Zn2+(1mol/L) Zn
3. 电极电位：IUPAC规定，任何电极与标准氢电极构成原电池
所测得的电动势作为该电极的电极电位。
二、Nernst方程式 对于任一电极反应： O ne Re d x 电极电位为： aO RT ln zF aR 其中，0为标准电极电位；R为摩尔气体常数(8.3145J/molK); T为绝对
二、 电池表达式
(-) 电极a 溶液(a1) 溶液(a2) 电极b (+)
阳极 E 阴极
电池电动势: E = c - a+液接 = 右 - 左+液接 当E>0，为原电池；E<0为电解池。 正、负极和阴、阳极的区分： 原电池：电位高的为正极，电位低的为负极；
电解池：发生氧化反应的为阳极，发生还原反应的为阴极。
温度；F为Faraday常数(96485C/mol)；z为电子转移数；a为活度。
在常温下，Nernst方程为：

0.0592 aO ln z aR
上述方程式称为电极反应的Nernst方程。
若电池的总反应为：aA + bB = cC + dD 电池电动势为：
c d ( a ) ( a ) 0 . 0592 E 0 lg C a D b z ( a A ) ( aB )
第10 章 电分析化学引论
10.1 化学电池 一、基本概念
二、 电池表达式
10.2 电极电位 一、标准电极电位及其测量 二、Nernst方程式
三、条件电极电位0’
10.3 液接电位及其消除 一、 液接电位的形成 二、 液接电位的消除——盐桥 10.4 电极极化与超电位 一、电极的极化 二、去极化 三、超电位
10.3
液接电位及其消除(Elimination)
一、 液接电位的形成
当两个不同种类或不同浓度的溶
液直接接触时，由于浓度梯度或离子 扩散使离子在相界面上产生迁移。当 这种迁移速率不同时会产生电位差或 称产生了液接电位，它不是电极反应 所产生，因此会影响电池电动势的测 定，实际工作中应消除。
二、 液接电位的消除——盐桥(Salt bridge)