第二章纤维素

四氧化二氮/二甲基甲酰胺体系
N2O4与纤维素反应生成亚硝酸酯中间衍生物，溶于DMF中。 优点: 成本低、易控制纺丝条件等， 缺点：N2O4是危险品，毒性大，且回收费用高，生成副产物， 有分解爆炸的危险。
氯化锂/二甲基乙酰胺体系 直接溶解不形成任何中间衍生物。 LiCl价格昂贵、回收困难，近年来主要局限实验室研究。
（1）传统溶解方法 黏胶法： 生产粘胶纤维或赛珞玢的主要方法
由于使用和释放大量有害物质CS2 ，且难以回收，因而不少发达国家已停止使用
铜氨法:
铜氨溶液：氢氧化铜溶于氨水生成深蓝色Cu(NH3)4(OH)2络合物， 铜氨、铜乙二胺等配位化合物能够与纤维素形成配位离子，使其溶解
缺点：铜氨溶剂对氧不稳定
溶解机理：断裂纤维素分子间的氢键
优点：选择的溶剂毒性低，对环境影响小；生产工序简单；
原材料消耗低；产品性能优异。
缺点：溶解条件比较严格。
直接溶解法和间接溶解法。
（2）新型溶剂体系 离子液体体系 离子液体（低温熔融盐）：由有机阳离子和无机阴离子构成 的离子化合物，在室温或室温附近温度下呈液体状态。 一种新型溶剂 优点：优良的溶解性、强极性、不挥发、不氧化、对水和空 气稳定、黏度低、易回收循环使用、水作凝固剂。
MC EC HEC HPC CMC CEC EHEC HEMC HECMC HPCMC
取 代 基 种 类
混 合 醚
羟乙基甲基纤维素 羟乙基羧甲基纤维素 羟丙基羧甲基纤维素
离子型 电 离 性 溶 解 性 非离子型 混合型 水溶型 非水溶型
醚化反应
OH
3. 接枝共聚
自由基引发接枝，如四价铈引发、五价钒、高锰酸钾、过硫酸盐、Fentons
1. 酯化反应 纤维素无机酸酯：羟基与硝酸、硫酸、二硫化碳、磷酸等酯
化反应，如纤维素硝酸酯和纤维素黄原酸酯。
纤维素有机酸酯: 羟基与有机酸、酸酐或酰卤反应的生成物,
如纤维素醋酸酯、醋酸丙酸纤维素以及醋酸丁酸纤维素。
3-10
纤维素酯
2. 纤维素醚
分类 纤维素醚 取代基 符号
烷基 醚 单 一 醚 羟烷 基醚 其它
甲基纤维素 乙基纤维素 羟乙基纤维素 羟丙基纤维素 羟甲基纤维素 氰乙基纤维素 乙基羟乙基纤维素
—CH3 —CH2—CH3 —CH2—CH2—OH —CH2—CHOH—CH3 —CH2—COONa —CH2—CH2—CN —C2H5, —C2H4OH —C2H4OH, —CH3 —C2H4OH, —CH2—COONa —CH2—CHOH—CH3, —CH2—COONa CMC MC、EC、HEC、HPC等 CMHEC、HPCMC、HECMC等 MC、CMC、HEC、HPC等 EC、CEC等
5.共混改性
与天然高分子的共混
机械共混、熔融共混或溶液共混都可制得可生物降解的材料。
① 与甲壳素、壳聚糖的共混
② 与淀粉的共混
③ 与蛋白质的共混
④ 与可生物降解合成高分子材料的共混
8. 功能纤维素材料制备及应用
吸附分离纤维素：吸附容量，选择性；通透性，适应性 高吸水性纤维素：吸水性能 药用纤维素：
性能
最细的天然纤维：微纤维丝束直径为3-4nm，纤维丝带宽度为70-80nm，
长度为1-9μm
高的抗张强度和弹性模量：大量氢键存在，杨氏模量可达（78±17）Gpa
良好的透气、透水性能
较高的生物适应性和良好的生物可降解性
功能纤维素辅料羧甲基纤维素钠微晶纤维素乙基纤维素羟丙基甲基纤维素甲基纤维素稀释剂微晶纤维素粉状纤维崩解剂微晶纤维素肠溶包衣醋酸纤维素邻苯二甲酸酯醋酸纤维素三苯基羧酸酯羟丙基纤维素邻苯二甲酸酯非肠溶包衣羧甲基纤维素钠羟乙基纤维素羟丙基纤维素羟丙基甲基纤维素甲基纤维素细菌纤维素
第二章 纤维素
cellulose
（1）酸水解
纤维素大分子的苷键对酸的稳定性很差 部分水解后的纤维素产物称为水解纤维素，完全水解时生成葡萄糖。
图3-7 水解机理
浓酸水解：
均相水解 纤维素→酸复合物→低聚糖→葡萄糖。 回聚作用：单糖和酸浓度越大，回聚程度越大，水解末期稀释溶液和加热
稀酸水解:
多相水解，水解发生于固相纤维素和稀酸溶液之间。在高温高压下，稀酸 可将纤维完全水解成葡萄糖：纤维素→水解纤维素→可溶性多糖→葡萄糖。
主要是阴离子为Cl-、Br-、SCN-的咪唑类离子液体， 1-丁基-3-甲基咪唑氯代盐（[Bmim]Cl）溶解纤维素能力最强。
影响溶解的因素：
纤维素的活化水平：常用的活化剂是NaOH（15%～20%） 溶解温度、溶解时间：溶解温度升高、时间延长，溶解量多， 但降解也越严重，以80℃、60min为宜。 纤维素的聚合度、结晶度：聚合度和结晶度都较小，易溶解， 加热方式：微波加热代替普通加热方式
氧化纤维素的结构与性质和原来的纤维素不同，随使用的氧化剂的种类 和条件而定。随着羟基的被氧化，纤维素的聚合度下降，在碱液中的溶 解度增加。
（4）热降解
纤维素在120℃左右不稳定，300℃以上发生剧烈降解 在受热过程中，尤其在较高温度下，其结构、物理和化学性质发生变化， 包括聚合度和强度的下降、挥发性成分的逸出、质量的损失以及结晶区 的破坏、分解，甚至发生碳化反应或石墨化反应。
辐射源主要有两类：γ辐射源和电子束辐射源。
改变木材的结构和化学性质以及物理和机械性能。
7. 纤维素的衍生物
意义：纤维素不能在水和一般有机溶剂中溶解，也缺乏热可塑性，对成型
加工极为不利，因此化学改性。
纤维素中每个葡萄糖单元中有三个极性羟基，因此可以进行涉及羟基的反 应，如酯化反应、醚化反应。
反应主要取决于两个因素：
（5）光降解
太阳光使纤维素物质降解，生成氧化纤维素和有强还原性的有机物。 波长小于3400埃的光线使纤维素降解
（8）机械降解
加工过程中，机械应力的作用大大改变纤维素的物理和化学性质，如纤维 束分散、长度变短、还原端基增加，聚合物、结晶度和强度下降，对化学 反应的可及度和反应性提高。
（9）离子辐射降解
（1）可及度：反应试剂抵达纤维素羟基的难易程度 可及区：无定形区 影响可及度的因素：纤维素结晶区与无定形区的比率；
试剂分子的化学性质、大小和空间位阻作用
（2）反应性：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
包括纤维素的酯化、醚化、接枝共聚和交联。 葡萄糖基环上的伯、仲羟基的反应能力不同，伯羟基最强
4. 纤维素的溶解
纤维素既不溶于水也不溶于普通有机溶剂。 研究纤维素的溶解和寻找新溶剂，具有重要的实际意义。
（2）碱水解
在高温条件下，尤其是大部分木素已脱除的高温条件下，纤维素会发生 碱性水解。
碱水解的程度与用碱量、蒸煮温度、蒸煮时间等有关，其中温度的影响 最大。
（3）氧化降解
纤维素葡萄糖基环的C2、C3、C6位的游离羟基以及C1位的还原性末端基 已被空气、氧气、漂白剂等氧化剂所氧化，在分子链上引入醛基、酮基 或羧基，使功能基改变。
1. 纤维素的来源
棉花 木材 禾草类纤维素 韧皮纤维 农业废物
2. 纤维素的结构
（1）长链线形高分子化合物，由D-吡喃型葡萄糖单元（失水葡萄糖）通过
1,4-β-糖苷键连接。 分子量约50K-2500K，相当于300-15000个葡萄糖基。分子式 (C6H10O5)n
（2）每个葡萄糖单元中有3个羟基，其中两个为仲羟基（2,3），一个为
伯羟基（6）；伯羟基的反应活性最大。
（3）末端基性质不同，一端开链式时变成醛基，具还原性
聚集态结构
①
单分子层：葡萄糖单元
② 超分子层：自组装的纤维素结晶 ③ 原纤结构层：纤维素晶体和无定型纤维素分子组成并进一步自组装成各种 更大的纤维结构，以及 其中的微孔
3. 纤维素的性能
物理性质：
（1）吸湿与解吸：
试剂、光、高能辐射等。
离子型接枝：阳离子聚合和阴离子聚合。
在反应的可重复性、可控性（接枝侧链的相对分子质量、取代度和骨架接 枝点的控制）以及消除反应中的均聚物等方面具有优势。
ATRP反应：
组成—引发剂烷基卤化物，催化剂低价态过渡金属复合物，给电子化合物 反应条件温和，适用单体范围广（苯乙烯，丙烯酸酯，丙烯腈等），可设 计分子构型（星型，嵌段，超支化）
9. 细菌纤维素
细菌纤维素：1886年英国科学家Brown培养醋杆菌时发现
由生长在液态含糖基质中的细菌产生，并分泌到基质中的纤维素成分。 化学组成与纤维素一样，但不含木质素、果胶等，结晶度可达95%，聚合 物可达2000-8000。
培养基：碳源如葡萄糖、果糖、蔗糖等；氮源如酵母粉、蛋白胨；无机 盐如含Mg的盐，有时还加入一些有机酸如乳酸、醋酸、柠檬酸等。
吸附--自大气中吸取水或蒸汽； 解吸--因大气中蒸汽分压降低而自纤维素放出水或蒸汽。 吸水量随其非晶区所占比例的增大而增大。
（2）溶胀与溶解
结晶区间的润胀和结晶区内的润胀两种。 润胀剂：水，碱溶液，磷酸和甲醇、乙醇、苯胺、苯甲酸等极性液体
（3）表面电化学性质
含有糖醛酸基、极性羟基等基团，带负电荷。
化学性质：取决于分子中的甙键和葡萄糖基上的三个羟基
氢氧化锂/尿素/水体系
可通过冷冻-解冻或直接的方法来溶解高聚合
度纤维素。原料消耗少、生产周期短、工艺流程简单，没有化学反应，且 所用的Urea无毒并可回收循环使用，是一种绿色的、适合工业化生产工艺。 棉短绒在水中溶解性能如下：LiOH/Urea>NaOH/Urea≥KOH/Urea，且 4.2%LiOH/12%Urea水溶液对纤维素的溶解能力最强。（氢氧化钠/硫脲/水）
5. 纤维素的再生
再生纤维素纤维是再生纤维的主要代表
三个发展阶段：
1891年Cross等发明“黏胶”到20世纪60年代初的鼎盛。 20世纪60年代中期到90年代中期，黏胶纤维发展转入低潮。 20世纪90年代以来，以Loycell、竹浆纤维为代表的环保 型纤维陆续开发成功，再现生机。
四个生产工序：
游离羟基的反应活性； 反应物的可及度，即反应物接近羟基的难易程度。
多相反应：
天然纤维素的高结晶性和难溶性，多数多相反应, 反应局限于纤维素的 表面和无定形区，属非均相取代，产率低，副产物多。
均相反应:
纤维素整个分子溶解于溶剂之中，分子间与分子内氢键均已断裂, 伯仲 羟基对于反应试剂来说，都是可及的。 C6-OH > C2-OH > C3-OH
（2）新型溶剂体系 有机溶剂体系：
① 多聚甲醛/二甲基亚砜体系
PF受热分解产生甲醛与纤维素羟基反应生成羟甲基纤维素，溶解在DMSO中。
DMSO作用：促进纤维素溶胀，使反应均匀；阻止羟甲基纤维素分子链聚集。
优点: 原料易得、溶解迅速、无降解、溶液黏度稳定、过滤容易等 缺点: 溶剂回收困难，生成的纤维素结构有缺点、品质不均一等。
二甲基亚砜/四乙基氯化氨体系
TEAC破坏氢键，形成了一种新的复合体，从而加速了DMSO的溶剂化和纤维 素的非晶化作用，最终形成均相透明的液体。
氨/硫氰酸铵体系 溶解条件限制，当NH3/NH4SCN/H2O质量比分别为72.1:26.5:1.4时，有最大 的溶解能力。
胺氧化物体系 N-甲基氧化吗啉（NMMO）是目前真正实现工业化生产且前景可观的溶剂。
（2）新型溶剂体系
水溶剂体系：基于碱金属氢氧化物的溶剂体系。
氢氧化钠/水体系 ：最便宜的一种方法。 当天然纤维素的氢键被破坏到一定程度时，纤维素在4℃左右下可溶解在 7%-9%NaOH（质量）溶液中。但该溶剂仅能溶解经过蒸汽爆破处理后的且 聚合度低于250的木浆纤维素，不能溶解棉短绒纤维素浆等。
功能 纤维素辅料
胶黏剂 稀释剂 崩解剂 肠溶包衣
羧甲基纤维素钠、微晶纤维素、乙基纤维素、羟丙基 甲基纤维素、甲基纤维素 微晶纤维素、粉状纤维 微晶纤维素 醋酸纤维素邻苯二甲酸酯、醋酸纤维素三苯基羧酸酯、 羟丙基纤维素邻苯二甲酸酯
非肠溶包衣 羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、 羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素
4.交联
通过相邻纤维素链上—OH基的烷基化反应以醚键的方式交联，形成三维网 状结构的大分子。
化学交联的主要途径：
①通过化学或引发形成的纤维素大分子基团的再结合； ②纤维素阴离子衍生物通过金属阳离子（二价或二价以上）交联； ③通过纤维素吸附巯基化合物形成二硫桥的氧化交联； ④纤维素的羟基与异氰酸酯反应形成氨酯键； ⑤与多聚羧酸反应的酯化交联； ⑥与多功能团醚化剂反应的醚化交联。
首先是原料制备，将天然高分子如棉短绒木材等进行化学处理和机械加工； 其次是纺前准备，制备纺丝溶液； 然后纺丝，纤维成形； 最终是后加工，对纤维进行后处理。
工艺化改进：无污染零排放，实现绿色环保生产；简化工艺流程，提高生
产效率；尝试其他先进的纺丝或复合技术，以提高性能。
图3-6 生产工艺路线
6. 纤维素的降解