聚磷腈的合成及其在航空领域中的研究进展

聚磷腈的合成及其在航空领域中的研究进展
主要介绍了新型聚磷腈的合成，以及高性能聚磷腈作为阻燃材料、绝热材料、密封材料以及粘接材料等在航空领域应用的研究进展。

关键字：聚磷腈；阻燃；绝热；密封
聚磷腈是一类以P、N原子单双键共轭交替为主链的有机一无机高分子，有2个有机侧基、有机金属或无机侧基与主链上每个磷原子相连。

其性质介于有机化合物、无机化合物以及高分子化合物之间。

一般认为聚磷腈在形成。

键后剩余的4个电子其中2个成为氮原子上的孤电子对，另外2个由磷的3d轨道和氮的2p轨道杂化而成的dn-pπ轨道。

但对称的d-p轨道在每一个磷原子上均形成一个节点，每个n键都是一个孤立的体系彼此之间没有相互作用，双键的形成没有对P-N键的旋转造成影响。

因此，其主链具有较好的柔顺性，自由度较大，玻璃化转变温度T较低。

同时由于聚磷腈高分子的性能受其磷原子上连有的2个侧基基团的影响特别大，通过引入不同的侧基基团可以制备不同性能的各种功能聚磷腈高分子。

多样性的侧基结构使得聚磷腈材料可以是水溶性的、非水溶性的、易被水降解的或高分子电解质。

由于聚磷腈结构的多样性，使其具有极高的热稳定性、耐烧蚀性、耐油性以及耐酸性，在阻燃材料、绝热材料、密封材料以及粘接材料等航空领域中有很好的应用前景。

目前，国外关于高性能聚磷腈在航天和军事等领域的应用已经达到了实用性阶段，而我国有关此方面的研究处于刚刚起步阶段。

因此，本文综述了聚磷腈的合成及其在航空领域的研究进展。

1.聚磷腈的合成
聚磷腈的合成根据取代与聚合的先后顺序，可以分为2种。

先聚合再取代法：环状磷腈三聚体先聚合成聚二氯腈，再经取代合成聚磷腈；先取代再聚合法：环状磷腈三聚体先取代，经聚合得到聚磷腈。

1.1先聚合再取代法
首先制备出非交联型的聚二氯腈，该聚合物上磷原子氯原子的活性很强，可以被各种亲核试剂取代。

因此，再经过亲核取代制备得到带有不同侧基并具有特定功能的聚磷腈，其合成原理如图1。

这种方法制备的聚磷腈分子质量不可控制，但是如果在其中加入催化剂，则可制备分子质量可控的聚磷腈。

例如，以N-三甲基硅磷腈衍生物为原料单体，PCI5作催化剂，室温下通过溶液聚合或本体聚合，可定量制备得到氯代聚磷腈高分子，再经过亲核取代反应制备出全取代的聚磷腈高分子，聚磷腈的分子质量可由PCI5与单体的比例进行控制调节，聚合反应的反应式见式（1）。

1.2先取代再聚合法
环状腈三聚体上的氯原子能够被亲核试剂取代合成取代三磷腈，然后将制得的取代环三磷腈通过热开环聚合合成线性取代聚膦腈（见图2）。

此方法主要适用于制备部分二茂铁基、烷基、芳基取代的聚磷腈，也可用于磁性材料、导电性高分子材料的制备等。

这种方法的特点是聚合产率较低，反应时间较长，同时适用范围较窄。

2.聚磷腈在航空领域中的应用研究
2.1在阻燃材料中的应用
由磷腈化合物组成的多环状聚磷腈高聚物，具有极高的热稳定性，是重要的耐高温、阻燃高分子材料。

可用作导弹或其他航天器头部的耐高温、阻燃涂层防护材料。

在聚氨酯泡沫中添加聚磷腈可大幅提升泡沫的阻燃性能，用于制作航空坐垫等。

郭耀等研究了苯氧基取代度对聚磷腈材料性能的影响。

结果表明，在取代度为85%左右时，材料具备良好的拉伸断裂强度和断裂伸长率，以及良好的耐烧蚀性能（36.7%残碳比例）。

同时研究表明，取代度较高的苯氧聚磷腈溶液稳定性高，可以浇注成需要的形状。

并且，该材料在使用过程中可以与环境中的水反应交联，随着与水反应程度的提高，其力学和阻燃性能有所提高。

Yongfeng He等制备不同含量聚甲氧乙氧基磷腈（PMEP）的阻燃胶粘纤维。

研究发现，当胶粘纤维中PMEP的用量达到10%以上时，该材料耐烧蚀性可达到日本行业标准JIS L1091-D，经过50次冲洗测试后氧指数还可以保留28%。

PMEP的分解温度大致在295℃，所以PMEP的加入可以在纤维燃烧受热过程中促进纤维素的分解和脱水，使改性纤维的分解和脱水温度比未改性者低了约70℃，质量损失分数也低了12%，残炭率多了16%。

尽管改性胶粘纤维的机械性能比原始纤维略微下降，但是PMEP作为一种高分子阻燃剂可以与胶粘纤维很好地结合，并且表现出持久的阻燃性。

Fenghua Zhao等研究了一种邻苯二甲腈取代的磷腈单体（见图3）。

由该单体合成的聚磷腈表现出优异的热稳定性，该膦腈聚合物的表面活化能是214.5 kJ/mol，初始固化温度、固化温度、终止固化温度分别为284.4℃，295.7℃，307.1℃。

该聚合物的贮能模量在30℃时为2.7 GPa，玻璃化转变温度高于380℃，同时其极限氧指数（LOI）为50.7，表明该聚合物具有良好的阻燃性。

并且，后固化可赋予该材料更优异的热性能和机械性能。

另外，在聚磷腈中引入倍半硅氧烷可赋予其更优异的阻燃性。

例如，Li L等将氨丙基异丁基倍半硅氧烷（POSS）溶解在含有三乙胺的无水THF中，然后将其缓慢加入到溶解于无水THF的聚二氯磷腈中，搅拌反应36h，然后冷却至0℃。

再加入由钠和甲醇制备的甲醇钠溶液，混合溶液在同样温度下搅拌2h，之后在室温下搅拌48 h，所得聚磷腈接枝的POSs的玻璃化转变温度、模量和热分解温度增加，同时可燃性降低，可用于阻燃材料。

总之，由于聚磷腈主链中含有P-N键，具有优良的阻燃性能。

如果在侧基中引入刚性的苯环及其衍生物或引入含硅的POSS基团，可赋予其更优异的阻燃性。

这为开发高性能阻燃材料提供了一种新思路。

2.2在绝热材料中的应用
由六氯环三磷腈和多元胺（三聚氰胺、六次甲基四胺、对苯二胺等）反应生成的模压聚磷腈材料具有少烟或无烟、耐油以及耐烧蚀性能，可以在固体火箭发动机内壁绝热层和衬层材料基体中应用。

使用聚磷腈材料的火箭发动机的绝热层具有很好的耐烧蚀性能，在高燃速发动机中工作时，具备低烧蚀率和少烟的特性。

付建伟等以三乙胺（TEA）为缚酸剂，以六氯环三磷腈（HCCP）和4，4’-二羟基二苯砜（BPS）为共聚单体，乙腈为溶剂，在室温超声震荡条件下，采用沉淀聚合的方法快速合成了一种聚磷腈亚微米球。

该聚磷腈亚微米球粒分布在410 nm附近，具有高度交联的网状结构，在氮气气氛下的热分解温度是531℃。

当温度升高至800℃时，仍有57%的残炭率，如果考虑到初始阶段在100℃之前的质量损失（样品中的含水量），残炭量可达60%左右。

说明PPZ（聚膦腈）亚微米具有优异的热稳定性。

潘杰等以六氯环三磷腈（HCCP）和自制4，4’-二羟基偶氮苯（p-Azo）为共缩聚单体，丙酮为溶剂，三乙胺（TEA）为缚酸剂，在室温下，采用沉淀聚合的方法，成功合成了聚磷腈偶氮颜料微球。

此聚磷腈微球拥有良好的耐热性能，热分解温度为473℃。

这是因为一方面聚合物中本身大量存在的三聚磷腈环的耐热性能好，另一方面有机分子与无机分子交替形成的交联结构。

cuiyan Tong等通过对含有POSS以及三氟甲基为侧基的聚磷腈进行合成与表征（反应原理见图4），研究了侧基中含有不同物质的量比的氨基POSS对聚磷腈接触角、可溶性、热稳定性以及分子质量的影响。

结果表明，随着侧基中POSS含量的提高，重复单元数目减少。

侧基中POSS的摩尔分数为25%时有1354个重复单元，此时聚合物拥有良好的成膜性能，但是随着POSS含量的进一步增加，由于POSS空间位阻效应，使得聚合物链长度减短，聚合物分子质量变小，成膜性变差。

同时随着POSS含量的增加，分子主链不能自由旋转，聚合物的玻璃化转变温度也从-69℃升高到30.5℃。

这种庞大侧基的存在使其在受拉力作用时减少分子链间的滑移。

POSs的加入使材料的热稳定性提高，结晶性能下降，脆性降低，表面疏水性也有变化。

Wang Y等通过HCCP单体沉淀聚合制备了可控颗粒尺寸的新型含氟充分交联的聚磷腈微米球，直径为0.57～4.43 um，其热分解温度为336℃，且具有优异的热稳定性。

研究发现，通过单步过程用更短的反应时间即制备出新型含氟交联聚磷腈微米球，其反应条件温和，容易处理，并且产品容易纯化。

Sun J等通过螺状环三磷腈的开环反应和环扩张反应合成了新型的环状聚磷腈。

由于其密集的环状结构，合成的环聚磷腈具有高刚性和脆性，以及在350℃以上的高分解温度。

从以上研究可以看出，在聚磷腈中引入硫、氟、硅等元素或形成交联的结构，有助于提高聚磷腈的热稳定性，提高其在高温下的使用性能。

2.3在密封材料中的应用
用氟硅橡胶作动态密封件常常会引起泄漏，而改用聚氟代烷氧基磷腈弹性体（简称磷腈氟橡胶）可以解决这一问题。

磷腈氟橡胶是一类最具应用前景的高性能弹性体材料，它不仅具有耐高温、耐低温、阻燃等特点，还具有较好的耐油性、耐酸性，可以应用于O型圈、唇密封、极地燃油软管、垫圈等。

Modze lewski.T等研究一种以磷腈为骨架，被不同浓度的苯基环三磷腈（0.7%～20%）取代，剩余的位点被2，2，2-三氟甲基所占据的高聚物。

当苯基环三磷腈的浓度较低（摩尔分数接近0.7%）时，聚合物为半结晶的热塑性材料。

当苯基环三磷腈的摩尔分数为10%～22%时，破坏了原始聚合物（2，2，2-三氟甲基磷腈）的结晶性能，会使高聚物产生弹性。

由于三聚环上取代基的芳香性以及它们与高聚物主链上三氟甲基单元的不相容，使高聚物的拉伸强度和弹性模量比相应浓度下三氟甲基化的三环磷腈更高，韧性更好。

由于三环磷腈芳香侧基的刚性，各相之间通过凝聚或交错结合相互作用，使得n-π键增强而产生这种强化作用。

这些相互作用使材料在断裂前拥有较高的应变值（可达1000%），当施加相当于断裂破坏载荷60%的载荷力时，材料的弹性可恢复到超过原有尺寸的85%。

但是大量的庞大侧基会使弹性消除而产生黏性。

因此环三磷腈取代基的形状是控制聚合物机械性能的关键因素。

zhi cheng Tian等研究了一系列混合取代的聚合物聚氟代烷氧基磷腈，定义为E型氟～代磷腈弹性体，带有2个或3个-CF基团的氟化支链侧基，特别是六氟丙氧基摩尔浓度达到29%或者氟化丁氧基摩尔浓度达到4%时，和三氟甲基一起用作取代基，混合取代的高聚物中包含六氟丙氧基的是非晶高聚物，有较低的玻璃化转变温度和好的热稳定性。

另外，Li sheng Zhou等对2种磷腈聚合物，聚氨基苯磷腈（PBAP）以及聚三氟氨基苯磷腈（PBTAP）进行研究。

2种聚合物分别通过开环聚合和亲核取代反应被合成出，同时对它们的化学结构，热性能以及表面性能进行研究。

由于三氟甲基位于苯胺的对位，PBTAP具有更低的玻璃化转变温度和更大的接触角。

由于三氟甲基强烈的吸电子效应，PBAP比PBTAP有更高的热稳定性。

通过研究可知，三氟甲基可以提高聚氨基芳香磷腈主链的柔顺性和疏水性，但对热稳定性影响不明显。

可见聚磷腈的性能可以通过连接侧基而间接改善。

从以上研究可以看出，磷腈氟橡胶具有优异的密封性能，可以防止动态密封件的泄漏，通过改变侧基中-CF的取代度，引入庞大的侧基以调整其结晶度，从而赋予其优良的弹性和耐热性。

2.4在胶粘剂中的应用
聚磷腈胶粘剂有突出的耐热性能，300℃以上有较好的耐热性和粘接性能（对金属粘接剪切强度为200 MPa以上），并且其抗冲击韧性比无机盐胶粘剂好得多。

聚磷腈胶粘剂主要用于高温作业下如火箭、导弹、飞机等有关耐高温部件的金属、
陶瓷和玻璃钢等工件的粘接。

Zhang X等将带有末端胺基交联的聚膦腈（ACP）接枝到碳纤维上，制备马来酸酐接枝的聚丙烯（MPP）复合材料。

其中碳纳米纤维在HCCP和4，4’-2氨基二苯醚（DDE）原位聚合时加入到反应体系中，在碳纳米纤维表面形成的聚磷腈ACP膜厚度大约0.1～0.2mm，相当于一种新型的偶联剂，表面含有大量胺基基团，使得碳纳米纤维和MPP的界面粘合性增强。

与未改性的CF/M-PP复合材料相比，CF-ACP/M-PP复合材料的界面剪切强度增加了223.0%。

另外，Zhengyan Chen等将聚磷腈包覆在类石墨烯MoS，与石墨烯的复合粒子表面（见图5），用以改性双马来酰亚胺树脂的性能。

研究发现，与不含聚磷腈的复合材料相比，由于聚磷腈的包覆，提高了复合粒子与双马来酰亚胺树脂之间的界面粘接性。

当复合粒子的用量为0.6%时，复合材料的冲击强度可由不含聚磷腈的16 kJ/m2提高到18.5kJ/m2。

如果能够在聚磷腈主链中引入醚键，界面的粘接强度由于醚键中氧能够与相邻的大分子链上的H原子形成氢键也会有大幅度的提高，从而使聚磷腈粘接材料具有较长的使用寿命。

3.结语
近年来，随着武器装备的现代化程度越来越高，在航空领域也对材料提出了更高的要求。

因为聚磷腈具有各种优良的性能使其在航空领域得到了广泛关注。

但由于单体的合成因产率低、工艺条件复杂、提纯困难、成本高等一直难以工业化。

虽然科研工作者先后尝试了用熔融开环聚合、溶液聚合、缩合聚合和室温离子活性聚合等聚合方法制备聚二氯磷腈，但由于聚合反应对原材料的纯度和合成环境要求苛刻，操作复杂，生产成本过高，难于工业化，且不易长期保存。

目前大多数研究仍采用六氯环三磷腈熔融开环聚合的方式来制备聚二氯磷腈，更多的研究都集中在如何通过寻找合适的催化剂来改善熔融聚合的反应条件和提高产品收率。

所以提高产率，简化工艺，降低成本等将是以后的研发重点。