13 第十三章界面

例4. 25℃时，水的蒸气压为3.168 kPa，表面张力 1=0.071 97 N· m-1，100℃时水的表面张力为 2=0.058 85 N· m-1，密度为r =950 kg· m-3。 (1)求水的蒸发焓ΔvapHm； (2)100℃时，若水中有一半径为r=1×10-6m的气泡 ，求气泡内水的蒸气压； (3) 气泡内的气体受到的附加压力为多大？气泡能 否稳定存在？
例5.关于纯水的表面化学问题有两种情况引起人们 关注：
（1）请计算半径为10-8m的小水球的蒸汽压，由此 解释为什么相对湿度很大时而不下雨，使人感到闷 热？人工降雨又是什么原理？已知 H O 0.728J m2
2
（2）计算水中形成半径为10-6m的气泡时水的沸腾 温度，通过计算说明为什么防止暴沸需在加热前加 入沸石。已知373K以上 H O 0.0589J m2
（七） 固体的表面吸附
3. Freundlich吸附等温式：
(1) q kp
1/n
1 lg q lg k lg p n
4. TeMKHH方程式：
x 1 /n ( 2) k' p m 1 lg q lg k lg c n
V RT q ln(A0 p) Vm
（七） 固体的表面吸附
（八）气-固相表面催化反应
2. 双分子反应
(1) L-H历程
A+B+ S
k3 k-3
Байду номын сангаас
S S
k1 k-1
A
S
B
S
k2
C
S
D
S
S
+C+D
r
r
k 2 a A pA a B p B k2q Aq B (1 a p a p ) 2 A A B B
pA
L-H里程的特点：反应速率对某 一反应物的分压出现极大值
1. 粘附功
2. 浸湿功 3. 铺展系数 4.
Wa G l s g s g l
S G s g l s g l s g l -s 接触角 cosq l-g Wa g l (1 cosq ) Wi g l cosq S g l (cosq 1)
例3．在292K时，丁酸水溶液的表面张力可以表示为 C ： 0 a ln( ,式中γ0为纯水的 1 b C q ) 表面张力，a、b为常数。 （1） 试求该溶液中丁酸的表面吸附量Г2和其浓 度c之间的关系式（设活度系数均为1）。 （2） 若已知a=0.0131N· m-1,b=19.62,试计算当 c=0.2mol· dm-3时，Г2值为多少？ (3)丁酸在溶液表面的饱和吸附量为多少？
二常数BET吸附公式。
Cp V Vm ( ps p)[1 (C 1) p / ps ]
三常数BET吸附公式。
n n 1 p p 1 (n 1) n ps ps Cp V Vm n 1 ( ps p) p 1 (C 1) p C p p s s
（三） 溶液的表面吸附 （三） 溶液的表面吸附
吉布斯吸附公式
1 Am L
a2 d Γ2 RT da2
（四）液液界面性质
1. 铺展系数
S1/ 2 2,3 1,3 1,2
S1/ 2 0 S1/ 2 0
能铺展
不能铺展
2. 表面压
0
（五）液-固界面现象 （五）液-固界面现象
(八） 气-固相表面催化反应
(2) Rideal 历程
A+
S
A
k1 k-1 k2
A S
B+
S
S
+ 产物
r k2q A pB
限值出现
a A pA k 2 pB 1 a A pA a B p B
若 pB保持恒定，有一极
二、计算题
例1． 298K，Pθ 时，将半径为r1＝10-3m的水滴分散 成r2＝100nm的小水滴，请计算此过程的表面Gibbs 自由能增量Δ G，环境对体系作的功W，熵变Δ S， 焓变Δ H，及体系吸收的热Q。
例7：用同一滴管分别滴下1cm3的NaOH水溶液 ，水，乙醇水溶液，各自的滴数多少的次序 怎样？
例8. CO在90K被云母吸附的数据如下： P×10-4/Pa 7.546 14.00 60.40 72.66 105.46 46.65 V×102/cm3 10.5 13.0 16.3 16.8 17.8 18.3 （1）试由兰缪尔吸附等温式求Vm （2）计算被饱和吸附的总分子数 （3）假定云母的总表面积为6.24×103cm2，试计算饱 和吸附时，吸附剂表面上被吸附分子的密度为多少？ （分子数/cm2）？此时每个被吸附分子占有多少表面 积？
已知：γ
-2N· -1， =7.20 × 10 m (H2O)
( )
T P,A,n
0.15710 N m K
3
1
1
例2．设纯水的表面张力与温度的关系，符合下面的 关系式： γ＝0.07564N· m-1-（4.95×10-6 N· m-1· K-1）T，并假定 当水的表面积改变时总体积不变，试求: （1）在283K及1Pθ压力下可逆的使水的表面积增加 1cm2时，必须对体系做功多少？ （2）计算该过程中体系的ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG 及所吸收的热量？ （3）除去外力，使体系不可逆的自动收缩到原来的 表面积，并设不作收缩功。试计算该过程的ΔU、ΔH 、ΔS、ΔA、ΔG值及Q。
（七） 固体的表面吸附
BET公式的应用
（1）求Vm和C 为了使用方便，将二常数公式改写为：
p 1 C 1 p V ( ps p) VmC VmC ps
（2）求总表面积和比表面
n Vm /(22.4dm3 mol-1 ) (STP)
S Am Ln
S比 S / m
m为吸附剂质量
Wi G l s g s
（六） 表面活性剂及其应用 （六） 表面活性剂及其应用
1. 表面活性剂的结构
表面活性剂是由亲水的极性基和憎水的非极性基构成。
2. 表面活性剂的重要作用
(1)润湿作用 (3)增溶作用 (5)洗涤作用 (2)起泡作用 (4)乳化作用
（七） 固体的表面吸附
4 p R
（二） 弯曲表面下的附加压力与蒸气压
p 2M 4. 开尔文公式 RT ln( 0 ) g p rR'
对凸面，R'取正值，R'越小，液滴的蒸汽压越高， 或小颗粒的溶解度越大；对凹面，R' 取负值， R' 越 小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。 5. 推广的开尔文公式
p2 2M 1 1 RT ln ' ' p1 r R2 R1 c2 2 l s M RT ln c1 r 1 1 ' ' R R 1 2
1
2. BET公式 基本观点 （1）他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均 匀的，吸附作用是吸附和解吸的平衡等观点 （2）不同的是他们认为吸附是多分子层的。当然 第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对
象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的
吸附热接近于凝聚热。
（七） 固体的表面吸附
B B B
（一）表面吉布斯自由能和表面张力
3. 表面张力 液体表面收缩作用在单位长度上的力，称为表面张力。 4. 广义的表面自由能定义：
G H A U ( ) S ,V ,nB ( ) S , P ,n ( )T ,V ,nB ( )T , P ,nB As As As As
5. 吸附的本质

物理吸附 化学吸附
本质：范德华力；无选择性 本质：化学键力；有选择性
6、化学吸附热 吸附热的定义： 在吸附过程中的热效应称为吸附热。 吸附热的取号： 吸附一般是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。
（八）气-固相表面催化反应
若表面反应为速控步
1. 单分子反应
A+ S
k1 k-1
A
（4） 假定饱和吸附时，表面上丁酸成单分子紧密排 列层，试计算在液面上丁酸分子的截面积为若干？ （5）已知ρ（丁酸）=0.80g· cm-3，求丁酸的分子近 似长度。 (6)已知平均键长分别为 l（c-o)=0.14nm, l(c-H)=0.10nm, l(c-c)=0.15nm,l（o-H） =0.10nm, 所有键角近似为109，计算丁酸长度并与 （5）中结果比较.
B
k2
(1) 若产物吸附弱
r k2q A
S
S
k3 k-3
S
+B
a A pA qA 1 a A pA
k 2 a A pA r 1 a A pA k 2 a A pA r 1 a A pA a B p B
(2) 若产物也被吸附
a A pA qA 1 a A pA aB pB
第十三章 表面物理化学
一、基本概念和公式
（一）表面吉布斯自由能和表面张力
1. 表面功
W dA
'
B
2、考虑了表面功的热力学基本关系式
dU TdS pdV dAS B dnB dH TdS Vdp dAS B dnB dA SdT pdV dAS B dnB dG SdT Vdp dAS B dnB
2. 对于球形弯曲液面：
（1）凸球形弯曲液面： R’>0，Ps>0。实心液滴越小 ，附加压力越大。凹球形弯曲液面 ： R’<0，Ps<0。 小液泡越小，附加压力的数值越大。 （3）若液面是平的（R为无穷大），压差为零。
2 ps ' R
（4）对于气相中的气泡（肥皂泡）
3. 毛细管液面高度的求算： 2 cosq/R=rgh
8、扩大表面积引起的热力学函数求算 一般来讲，在恒压下可逆增加表面积，可以认 为体积不变。
G dAs W ' A
As 2
S dAs As 1 T H G TS U
As 2
As1
Q U W TS
（二） 弯曲表面下的附加压力与蒸气压 （二） 弯曲表面下的附加压力与蒸气压 1 1 1.对于椭球形弯曲液面： ps ( R ' R ' ) 1 2
B
5. 狭义的表面自由能定义： 6. 温度对表面张力的影响
G ( ) p ,T ,nB A
B
S S ( )T , p ,nB ( ) As , p ,nB ( A )T ,V ,n ( T ) A ,V ,n s As T
s
B
（一）表面吉布斯自由能和表面张力
7、扩大表面积引起的内能和焓的变化
U S ( )T ,V ,nB T ( )T ,V ,nB T ( ) As ,V ,nB As As T
H S ( )T , p , n B T ( )T , p , n B T ( ) A , p , n s B As As T
（七） 固体的表面吸附 1. Langmuir吸附等温式 基本假设： (1) 吸附是单分子层的
(2) 固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用 吸附公式：
ap q 1 ap
p 1 p V Vm a Vm
ap V Vm 1 ap ai pi qi i 1 ai pi
2
1 g H 40 . 7 kJ mol l m, H O
2
例6. 已知27℃和100 ℃时，水的蒸气压分别为 3.168 kPa及101.325kPa，密度分别为997kg· m-3和 958kg· m-3，表面张力分别为0.0718N· m-1和0.0589 N· m-1。 （1）若27 ℃时，水在半径为R1=5.0×10-4m的毛细 管内上升0.028m，求水与毛细管臂的接触角。 （2) 27 ℃时,水在半径为R1=2×10-9m的毛细管内凝 聚的最低蒸汽压为多少？ （3）如以R3=2×10-6m的毛细管为水的助沸物，则水 沸腾时需过热多少度（设接触角与27 ℃相同）欲提 高助沸效果，毛细管半径应增大还是减少？