水质化学需氧量测定常用标准方法的对比分析

水质化学需氧量测定常用标准方法的对
比分析
摘要：化学需氧量（COD）衡量污水中还原性污染物浓度的综合指标，是水质控制的主要指标之一。

本文简述了目前水质化学需氧量测定的常用标准方法，对重铬酸盐法及快速消解分光光度法进行对比，对实际监测中测定方法的选用提供一些参考。

关键词化学需氧量；测定方法；方法对比
化学需氧量（COD），是指在规定的条件下，水样中能被氧化的物质氧化所需耗用氧化剂的量，它是衡量污水中还原性污染物浓度的综合指标。

目前，水质化学需氧量测定的常用标准方法有《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（HJ828-2017）（以下简称重铬酸盐法）、《水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》（HJ/T399-2007）（以下简称快速消解分光光度法）、《高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法》（HJ/T70-2001）及《高氯废水化学需氧量的测定碘化钾碱性高锰酸钾法》（HJ/T132-2003）。

而其中，氯气校正法及碘化钾碱性高锰酸钾法主要适用于油气田、炼化企业、氯碱厂、废水深海排放等废水高氯废水的测定，日常监测中较少使用；而重铬酸盐法和快速消解分光光度法适用于地表水、生活污水和工业废水中化学需氧量的测定，是日常监测和实验室中常用标准方法。

本文将对重铬酸盐法及快速分光光度法进行对比分析并探讨两种方法在实际监测中的应用。

1重铬酸盐法
1.1方法原理
在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾的量计算出消耗氧的质量浓度。

1.2主要测定步骤
（1）以铬酸钾为指示剂，硝酸银为滴定液对水样进行氯离子含量的粗判。

（2）取10ml水样于锥形瓶中依次加入适量硫酸汞（根据粗判氯离子含量确定加入量）、5ml重铬酸钾溶液和几颗防爆沸玻璃珠，摇匀。

（3）将锥形瓶连接到回流装置冷凝管下端，加入15ml硫酸银-硫酸溶液，加热回流对水样进行消解2h。

（4）待水样消解完毕，加45ml水冷却后在锥形瓶加入3滴试亚铁灵指示剂溶液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。

样品测定时，按相同步骤以10ml实验用水代替水样进行空白实验。

硫酸亚铁铵溶液在每日临用前用重铬酸钾标准溶液准确标定浓度。

2快速消解分光光度法
2.1方法原理
试样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强硫酸介质中，以硫酸银作为催化剂，经高温消解后，用分光光度法测定COD值。

当试样中COD值为100~1000mg/L，在600nm20nm波长处测定重铬酸钾被还原产生的三价铬（Cr3+）的吸光度，试样中COD值与三价铬（Cr3+）的吸光度的增加值成正比例关系，将三价铬（Cr3+）的吸光度换算成试样的COD值。

当试样中COD值为15~250mg/L，在440nm20nm波长处测定重铬酸钾未被还原的六价铬（Cr6+）和被还原产生的三价铬（Cr3+）的两种铬离子的总吸光度，试样中COD值与六价铬（Cr6+）的吸光度减少值成正比例，与三价铬（Cr3+）的吸光度增加值成正比例关系，与总吸光度减少值成正比例，将总吸光度值换算成试样的COD值。

2.2主要测定步骤
（1）将2ml水样加入装有预装混合试剂的消解管中，用加热器于165℃下加热消解10min后取出，冷却至60℃时摇匀，静置冷却至室温。

（2）高量程方法在610nm波长处，以水为参比液，用光度计测定吸光度值。

低量程方法在420nm 波长处，以水为参比液，用光度计测定吸光度值。

（3）用水代替试样，按照6.1.1至6.1.2的步骤测定其吸光度值，空白试验应与试样同时测定。

（4）高量
程COD值对应其测定的吸光度值减去空白实验测定的吸光度值的差值，低量程COD标准系列使用溶液COD值对应空白实验测定的吸光度值减去其测定的吸光度值的差值，代入对应量程标准曲线可求得对应COD值。

3重铬酸盐法和快速消解分光光度法优缺点对比
3.1试剂用量
重铬酸盐法试剂用量较大，硫酸银-硫酸溶液15ml、重铬酸钾溶液5ml、硫酸汞溶液最大2ml，硫酸亚铁铵溶液0-30ml。

优点是因试剂配制及混合造成的误差较小，精密度较高；缺点是银盐昂贵，成本较高，反应后化学副产物多，污染较大。

快速消解分光光度法试剂用量小，以比色管分光光度法为例，硫酸银-硫酸溶液4ml、重铬酸钾溶液+硫酸汞溶液（2+1）1ml,试剂用量仅约为重铬酸盐法试剂用量的1/4。

优点是实验成本低、产生污染较小，可提前预制混合试剂且保存时间长；缺点是容易在试剂配置和混合时产生较大误差，精密度和准确度较难控制在高水平。

3.2反应时间
重铬酸盐法反应时间长，消解时间在2h以上。

优点是能保证消解完全，实验结果准确度和精密度较高；缺点是能耗较高，费时较长。

快速消解分光光度法反应时间短，只需消解10-30min左右。

优点是费时少，能快速得到实验结果；缺点是消解时间对实验结果的影响较大，可能会因消解反应不完全导致实验结果偏差较大。

3.3主要设备
重铬酸盐法主要设备为回流装置及加热装置、滴定管等，一般固定安装或放置于室内。

优点是可以有效控制实验环境，减少系统误差；缺点是占地面积较大，能耗较高。

快速消解分光光度法主要设备为加热器、便携式分光光度计、消解管等。

优点是体积小、便于携带、能耗较低、可批量完成检测任务。

3.4其他方面
重铬酸盐法能得到稳定可靠的COD值，但操作步骤复杂，劳动强度大；快速消解分光光度法简单快速，但容易受水样中悬浮物等杂质的影响。

4实际监测中方法应用的探讨
由于我国的污水综合排放标准中COD指标是指重铬酸盐法的测定结果，因此重铬酸盐法是目前实验室内最为常用的标准方法，监督监测、执法监测、对水质进行鉴定及其他对数据准确度要求较高的检测工作等一般均采用重铬酸盐法进行分析；而快速消解分光光度法因其操作简单、快速高效、成本较低、可便携使用、批量分析等优点，在环境应急监测、企业或污水处理厂废水水质日常检测及自行监测等领域得到广泛使用。

在选用重铬酸盐法进行化学需氧量的测定时，容易因水样浓度数值未知选错浓度范围试剂导致数据无效且浪费时间及资源；因此，笔者在选用浓度范围前对于疑似高浓度的水样提前使用快速消解分光光度法低量程预制混合试剂进行测量，可快速判断水样浓度范围以便使用重铬酸盐法进一步精确分析。

而对于日常检测等选用快速消解分光光度法的实验室，也应定期与重铬酸盐法进行比对检测，确保方法误差在正常范围内。

5结束语
化学需氧量（COD）是反映水质污染程度的重要指标之一，其测定结果对指导企业生产工况、污水处理及水污染防治均有重要意义。

本文所述的重铬酸盐法及快速消解分光光度法各有优缺点，相关部门或企业应根据实际情况选用最合理、最有效的测定方法，既保证测定结果的可靠性，又要兼顾测定过程的绿色高效。

参考文献
1.
《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（HJ828-2017）
2.
水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法（HJ/T399-2007）
3.
高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法（HJ/T70-2001）
4.
高氯废水化学需氧量的测定碘化钾碱性高锰酸钾法（HJ/T132-2003）。