生物基pef的合成及其等温结晶动力学研究

ＦＤＣＡ 目前最有望代替石油基 ＰＴＡ 的材料 [４ － ５] ꎮ
剂种类不同ꎬ会使Ｓ 等 [６] 以生物基 ２ꎬ５￣ＦＤ￣
较低ꎬ相对分子质量较低ꎬ难以达到纤维的加工标
乙二醇酯( ＰＥＦ) 、２ꎬ５￣呋喃二甲酸丙二醇酯( ＰＰＦ)
行表征ꎬ作者以乙二醇锑为催化剂制备得到一定
过果糖、秸秆等可再生的生物质原料经过化学或
了催化剂种类、二甘醇含量等对 ＰＥＦ 结晶性能的
ＨＭＦ) 进一步得到 ２ꎬ５￣ＦＤＣＡ ꎬ因此ꎬ生物基 ２ꎬ５￣
机催化剂对 ＰＥＦ 结晶性能的影响ꎬ结果表明催化
以生物基 ２ꎬ５￣ＦＤＣＡ 为原料制备 ＰＥＴ 的反应得到
醇含量越高ꎬＰＥＦ 结晶性越好ꎬ但得到的产物黏度
缩聚反应最佳ꎬ核磁共振氢谱和傅里叶变换红外光谱测试结果表明合成的物质为目标产物 ＰＥＦꎻ生物基 ＰＥＦ
具有与石油基聚对苯二甲酸乙二醇酯( ＰＥＴ) 等聚酯相似的热稳定性ꎬ但其玻璃化转变温度( Ｔ ｇ ) 为 ９０. ７ ℃
大于石油基 ＰＥＴ 的 Ｔ ｇ ꎬ熔点( Ｔ ｍ ) 为 ２１１. ６ ℃ 低于石油基 ＰＥＴ 的 Ｔ ｍ ꎻ生物基 ＰＥＦ 的等温结晶动力学研究
面临着原料不足等问题ꎬ急需寻找相应的生物基
[３]
ꎮ ２ꎬ５￣呋喃二甲酸(２ꎬ５￣
子链重排能力降低ꎬ因此ꎬ当 ＰＥＦ 在纤维拉伸过
ＦＤＣＡ) 具有与 ＰＴＡ 类似的刚性结构ꎬ并且其可通
拉伸取向ꎮ 在过去的研究中ꎬ许多研究人员探究
生物发酵法首先得到呋喃或者 ５￣羟甲基糠醛(５￣
影响ꎻ如吴佳萍等 [８] 分别探究了钛系、锡系及有
２. 东华大学纺织产业关键技术协同创新中心ꎬ上海 ２０１６２０)
摘 要: 以生物基 ２ꎬ５￣呋喃二甲酸二甲酯( ＤＭＦＤ) 和乙二醇( ＥＧ) 为原料ꎬ乙二醇锑为催化剂ꎬ利用酯交换
法制备了生物基聚 ２ꎬ５￣呋喃二甲酸乙二醇酯( ＰＥＦ) ꎮ 研究了生物基 ＰＥＦ 的结构及热稳定性和结晶性能ꎬ应
用等温结晶动力学研究了生物基 ＰＥＦ 的结晶行为ꎮ 结果表明:当 ＤＭＦＤ 与 ＥＧ 的摩尔比为 １. ８ 时ꎬ酯交换和
大ꎬ但与石油基 ＰＥＴ 相比ꎬ生物基 ＰＥＦ 结晶速率很慢ꎮ
关键词: 聚 ２ꎬ５￣呋喃二甲酸乙二醇酯 生物基 聚对苯二甲酸乙二醇酯 石油基 熔融缩聚 等温结晶
动力学 结构 性能
中图分类号: ＴＱ３２３. ４ ＋ １ 文献标识码: Ａ 文章编号: １００１￣ ００４２(２０１９)０５￣ ００１２￣ ０７
作者简介: 张婉迎(１９９３—) ꎬ女ꎬ硕士研究生ꎬ主要研究方
向为生物基聚酯的制备及性能研究ꎮ Ｅ￣ｍａｉｌ:１９１３９２９８０２＠
以生物基 ２ꎬ５￣呋喃二甲酸二甲酯( ＤＭＦＤ) 为原料
究表明所制备的聚酯具有较好的气体阻隔性能ꎬ
收稿日期: ２０１９￣ ０３￣２５ꎻ 修改稿收到日期:２０１９￣ ０７￣１９ꎮ
辰州矿 业 有 限 责 任 公 司 产ꎻ 磷 酸 三 甲 酯: 化 学
材料中
[１ － ２]
ꎮ 但是ꎬ随着石油资源的枯竭ꎬ由石油
的应用报道ꎬ究其原因主要是现有的熔融纺丝工
能深入研究分析发现ꎬ间位呋喃环的存在降低了
基对苯二甲酸( ＰＴＡ) 制备的 ＰＥＴ 等聚酯材料也
ＰＥＦ 分子链的运动能力ꎬ使 ＰＥＦ 在结晶温度区分
资源代替石油基 ＰＴＡ
程中ꎬ分子链运动能力下降ꎬ纤维脆性较大ꎬ难以
使体系压力降低至 ８０ ~ １００ Ｐａꎬ在高真空的条件
ＥＧ 形成具有一定相对分子质量的 ＰＥＦꎮ 随着缩
聚时间的延长ꎬ聚合物相对分子质量逐渐增加ꎬ黏
度增大ꎬ搅拌速率逐渐降低ꎬ为保证各个反应之间
具有较好的对比性ꎬ本研究所采用的缩聚时间为
料科技有限公司产ꎻ乙二醇( ＥＧ) :化学纯ꎬ上海凌
４ ｈꎬ此时ꎬ 搅拌速率从 ４８０ ｒ / ｍｉｎ 降低至 ３８０ ｒ /
基 金 项 目: 中 央 高 效 基 本 科 研 业 务 费 专 项 资 金 项 目
(１８Ｄ１２８２０２)
∗ 通信联系人ꎮ Ｅ￣ｍａｉｌ:ｊｉｐｅｎｇ＠ ｄｈｕ. ｅｄｕ. ｃｎꎮ
第 ５ 期 张婉迎等. 生物基 ＰＥＦ 的合成及其等温结晶动力学研究
１３
相对分子 质 量 的 ＰＥＦꎬ 通 过 等 温 结 晶 动 力 学 对
度缓慢升高至 ２３５ ℃ ꎬ并对体系进行缓慢抽真空ꎬ
晶特性ꎬ为其在成形中提供指导作用ꎮ
下使聚 ２′ꎬ５￣呋喃二甲酸乙二醇酯的低聚体脱除
ＰＥＦ 结晶行为进行研究ꎬ得到结晶参数ꎬ阐明其结
１ 实验
１. １ 原料
ＤＭＦＤ:纯度大于等于 ９９. ２％ ꎬ宁波吉塑新材
聚对苯二甲酸乙二醇酯( ＰＥＴ) 是目前应用最
目前ꎬ在包装材料方面ꎬ已有部分 ＰＥＦ 代替
多的聚酯产品ꎬ苯环的刚性结构赋予了 ＰＥＴ 较高
了石油基 ＰＥＴ 的使用ꎬ但在纤维领域仍未有 ＰＥＦ
上时具有较好的可纺性ꎬ因此被广泛应用于纤维
艺无法满足 ＰＥＦ 成形要求ꎮ 对 ＰＥＦ 的结构与性
的强度和耐热性ꎬ且相对分子质量达到 ２０ ０００ 以
研究与开发
合 成 纤 维 工 业ꎬ ２０１９ ꎬ４２ ( ５ ) :１２
ＣＨＩＮＡ ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＦＩＢＥＲ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
生物基 ＰＥＦ 的合成及其等温结晶动力学研究
张婉迎１ ꎬ吉 鹏２∗ ꎬ王 宇１ ꎬ王朝生１ ꎬ王华平１
(１. 东华大学 材料科学与工程学院ꎬ纤维材料改性国家重点实验室ꎬ上海 ２０１６２０ꎻ
gomes等6以生物基2?5fdca为原料?分别制备了生物基2?5呋喃二甲酸乙二醇酯pef2?5呋喃二甲酸丙二醇酯ppf和2?5呋喃二甲酸丁二醇酯pbf及其共聚酯?并对其结构和性能进行了研究?wangjg等7以生物基2?5呋喃二甲酸二甲酯dmfd为原料分别制备了生物基pef?ppf?pbf及其共聚酯?研究表明所制备的聚酯具有较好的气体阻隔性能?可广泛应用于饮料包装材料?目前?在包装材料方面?已有部分pef代替了石油基pet的使用?但在纤维领域仍未有pef的应用报道?究其原因主要是现有的熔融纺丝工艺无法满足pef成形要求?对pef的结构与性能深入研究分析发现?间位呋喃环的存在降低了pef分子链的运动能力?使pef在结晶温度区分子链重排能力降低?因此?当pef在纤维拉伸过程中?分子链运动能力下降?纤维脆性较大?难以拉伸取向?在过去的研究中?许多研究人员探究了催化剂种类二甘醇含量等对pef结晶性能的影响?如吴佳萍等8分别探究了钛系锡系及有机催化剂对pef结晶性能的影响?结果表明催化剂种类不同?会使pef中二甘醇含量不同?二甘醇含量越高?pef结晶性越好?但得到的产物黏度较低?相对分子质量较低?难以达到纤维的加工标准?为了进一步对生物基pef结晶速率常数进行表征?作者以乙二醇锑为催化剂制备得到一定相对分子质量的pef?通过等温结晶动力学对pef结晶行为进行研究?得到结晶参数?阐明其结晶特性?为其在成形中提供指导作用?1实验1
表明ꎬ在 １５０ ~ １７０ ℃ 时ꎬ其 Ａｖｒａｍｉ 指数为 ２. ２１ ~ ２. ５４ꎬ结晶度为 ２０. ８％ ~ ２７. ７％ ꎬ结晶速率常数为(４. ４０ ~
３２. ００) × １０ － ３ ꎬ表观活化能为 ４３. ９８ ｋＪ / ｍｏｌꎬ其中ꎬ１６５ ℃ 进行保温冷结晶时ꎬ生物基 ＰＥＦ 结晶速率达到最
ＣＡ 为原料ꎬ分别制备了生物基 ２ꎬ５￣呋喃二甲酸
和 ２ꎬ５￣呋喃二甲酸丁二醇酯( ＰＢＦ) 及其共聚酯ꎬ
并对其结构和性能进行了研究ꎻＷＡＮＧ Ｊ Ｇ 等 [７]
准ꎮ 为了进一步对生物基 ＰＥＦ 结晶速率常数进
ｑｑ. ｃｏｍꎮ
分别制备了生物基 ＰＥＦꎬＰＰＦꎬＰＢＦ 及其共聚酯ꎬ研
可广泛应用于饮料包装材料ꎮ