二氧化铅电极的晶体结构对放电容量的影响

第17卷第1期应用化学Vol.17No.1
2000年2月CH IN ESE JOU RNA L O F APPL I ED CHEM IST RY Feb.2000二氧化铅电极的晶体结构对放电容量的影响
黄成德*张昊朱松然
(天津大学化工学院天津300072)
摘要采用铅镉合金镀层经处理制备活性二氧化铅电极,利用T EM、XRD、XPS等方法研究了
二氧化铅电极表层晶体结构,证实了无定形相的存在,实验结果表明,铅镉合金中铅含量越低,所
形成的活性二氧化铅结晶度越大,电极的放电容量也越高.
关键词铅酸蓄电池,二氧化铅电极,晶体结构,放电容量
分类号:O646,T M912.1
铅酸蓄电池正极活性物质)))二氧化铅晶型结构与电化学活性的关系历来受人瞩目. 1959年人们已开始研究氧空位及OH-基团的关系[1],而后许多学者又转向研究氢含量与活性的关系[2],1992年Pavlov[3]提出二氧化铅活性物质为具有质子和电子传输功能的凝胶-晶体体系的概念.但二氧化铅内在结构极为复杂,而现有的理论观点又仅仅停留于用传统电池工艺制备二氧化铅结构上,虽然对其内在特点进行了很多探讨,但均系针对二氧化铅整体颗粒.本文采用与传统电池工艺不同的方法制备了薄层活性二氧化铅,运用TEM、XRD、XPS等测试方法,对其二氧化铅表层的结构特性进行了剖析,并探讨了二氧化铅结构与活性的关系.
1实验部分
活性二氧化铅的制备:采用电沉积工艺,在铅锑合金板栅(8cm2)上镀覆铅镉合金.将铅镉合金放入硫酸(1110g/cm3)溶液中,以铅电极为阴极恒流通电,溶出镉后继续通电,直至阴阳极之间的电压差为215~216V时,可认为电极中的金属铅已氧化为二氧化铅,阳极氧化电流密度:6125@10-3mA/m2.电沉积之前,对铅锑合金板栅按一般电镀前处理规范进行.电沉积工艺条件:氨基磺酸铅:30g/L,氨基磺酸镉:60g/L,游离氨基磺酸:50g/L,二十一烷基酚聚氧乙烯醚:110g/L,t:25e,i:410A/dm2.二氧化铅电极容量测试:实验在自制电解池中进行,恒流放电,普通涂膏式负极为对电极,极间距117cm,室温测试,放电终止电压:1175V,电解液:H2SO4(1128g/cm3).我们制备的该电极厚度为10~20L m.
利用日本产H ITACH I H-700型透射电子显微镜对活性二氧化铅进行电子衍射分析.试样制备:将活性二氧化铅电极在5%醋酸溶液中快速洗涤,使二氧化铅层溶出,再将其放入乙醇溶液中用超声波分散,载于铜网之上进行测试.采用日本D/max-C B型X射线衍射仪分析活性二氧化铅电极晶体结构的变化.Cu K A射线,石墨单色器,测试电压为30kV,电流为0103 A.X射线光电子能谱测试在美国产PERKIN ELM ER PEI5300ESCA System上进行.样品室真空度为10-8~10-9Pa,操作电压:13kV,Mg K A射线,X射线功率为250W.
2结果与讨论
在实验中,我们曾采用纯铅电极直接制备二氧化铅的方法,但得到的二氧化铅,大多为浮1999-07-14收稿,1999-11-08修回
在电极上的小颗粒,且易脱落,若使极板容量提高,需长时间反复改变电流方向,我们用铅镉合金制备二氧化铅的研究思路较为新颖,并且由EDRX 谱测定结果证明Cd 溶出后的电极在电子探针允许的误差范围内无Cd 元素谱峰出现,因此,认为Cd 是100%溶出.
2.1 无定形二氧化铅的确定
从活性二氧化铅电极的电子衍射照片(图略)可见:除了二氧化铅的晶格衍射点之外,还出现了微弱的衍射环现象.说明活性二氧化铅电极中含有一定量的无定形物质.同时由图中晶Fig.1 X -r ay diffraction of lead diox ide electrode
格衍射点非单一化排列的现象可以看出,该二
氧化铅晶态结构中含有不同取向的二氧化铅.
图1为活性二氧化铅电极的XRD 图谱.
除了在2514b ,32b ,4911b 处分别出现B -PbO 2的
(110),(101),(211)三族特征晶面之外,在这三
组强衍射峰的背景处还出现了漫散射峰(虚线
所示).在衍射图谱中均产生1个或数个漫散
的衍射环.因而图1的衍射环足以表明无定形
物质的存在,进一步说明了活性二氧化铅中有
无定形类的物质存在.
2.2 二氧化铅的表面活性物质为确定电极表面无定形二氧化铅的存在形式,曾对首次阳极氧化后的二氧化铅电极进行测试.但由于首次阳极氧化后的电极是PbO 2/PbSO 4/Pb 状态,其中Pb )O,S )O 特征峰重叠在一起,无法从中确定二氧化铅的表面结构.经20次充放电循环后的二氧化铅电极,硫酸铅F ig.2 XPS of lead -dio xide electrode after 20cycles for a .lead,b .o xyg en
含量大大减少,经XPS 测试的结果见图2.图2(a )为二氧化铅中铅的XPS 谱图.由于Pb 4f 5/2与Pb 4f 7/2特征峰成对出现,因此只以低结合能的Pb 4f 7/2为分析对象.图中显示活性二氧化铅中Pb 4f 7/2结合能为13713eV,与标准值13714eV 在误差范围内(012eV)相吻合,因而可确定二氧化铅中铅的存在状态无变化.图2(b )为二氧化铅中氧的XPS 谱图.低结合能处出现52819eV 的特征峰,根据二氧化铅中Pb )O 结合能标准值(52910eV)可以断定,此峰对应于二氧化铅中Pb )O 峰.高结合能处峰形较为弥散,很可能是由几个峰重叠所致.
Pavlov [3]曾提出普通铅酸蓄电池正极二氧化铅表层的无定形二氧化铅组成为Pb )OH ,其)OH 基团可在XPS 测试氧特征峰中分辨出.从图2(b )可见,样品中氧的特征峰极为复杂,并没有出现特征较为明显的O )H 峰.采用计算机模拟方法,以Pb )O,O )H,S )O 峰位置为依据(其特征峰结合能分别为52817、53012、53118eV),其拟合图与实验曲线吻合较好,其中
32应用化学 第17卷
Pb )O,O )H ,S )O 峰面积比值分别为39107%,29151%,31142%,O )H 峰的面积比值与文献[3]测试结果一致.因此,可以认为无定形二氧化铅有吸附)OH 基团形成Pb )OH 的能力.
表1列出二氧化铅电极Pb ØO 原子比定量分析数据.结果表明:电极中的二氧化铅为非化学计量数,其中表面氧含量(119446Ø1)比按化学计量数(2Ø1)预计的少,可以断定电极表面的二氧化铅存在晶格氧空穴.同时由Pb ØO 原子数比值看出:在计算二氧化铅的非化学计量数时,含与不含O )H 峰差异很大,即电极表面状态对晶体中的氧含量比值起着很大作用.
Tab.1 Analysis of lead dioxide electrode Element
Atomic fracti on/%Atomic proportion of lead to oxygen Containing O )H Uncontaini ng O )H Containing O )H Uncontaining O )H O 1s
66.0452.551Ø1.94461Ø1.1076
Pb 4f 33.9647.442.3 无定形二氧化铅与电极活性的关系
由于本文的二氧化铅电极是通过铅镉合金阳极氧化而形成,故合金电极中铅含量大小将影响到二氧化铅电极中无定形物质的含量,进而影响电极的性能.本文测试了铅含量分别为38175%,19114%,9105%的合金电极阳极氧化后形成二氧化铅电极的XRD 谱图,并采用晶型二氧化铅峰高与非晶型二氧化铅峰高比值来表征各样品中无定形二氧化铅的相对含量[4](见表2).表2结果表明,随着合金电极中铅含量的降低其充电态二氧化铅电极的衍射峰高度随之增强,而无定形二氧化铅的峰高虽有变化,但其变化趋势不甚明显.使合金电极中铅含量降低,其二氧化铅结晶性增大,无定形二氧化铅的相对含量随之减小.这种现象是由于合金电极金属含量的不同,造成其界面缺陷度的差异,使得阳极氧化后的二氧化铅缺陷数目有所不同,表现出其结晶性随铅含量降低而增大.
Tab.2 C rystallinity and crystal plane parameters of lead dioxide
X (Pb)/%
Crystal face (110)(101)(211)Noncrystalline Crystallinity 38.75d /nm
35.2828.0718.60 3.162H /(b )
25.2231.8648.94Diffraction peak /cm -1
1097123877039219.14d /nm
35.1527.9618.55 5.012H /(b )
25.3231.9849.06Diffractioni peak/cm -1
2763340822926809.05
d /nm
35.1728.0018.589.992H /(b )
25.3031.9449.00Diffractioni peak/cm -1443155133235552 图3为合金电极金属含量与放电容量的测试曲线.图中的横坐标为二氧化铅电极的活性物质利用率,为二氧化铅电极放出的实际容量与理论容量之比.理论容量是假设活性物质,全部参加电极的成流反应所给出的电量,它是根据活性物质的质量按照法拉第定律计算求得.以活性物质利用率的高低更能确切地表明电极放电活性的高低.本文采用含铅量不同的电极,在同一标准下比较其电极活性,由图中可以看出合金中铅含量越低,其活性物质利用率越高.由上述结果认为,二氧化铅电极的结晶性越大,其活性物质利用率越高,可以说:无定形二氧化铅对电极的初始电化学活性并非有利.
Ruetschi [5]
认为二氧化铅的非化学计量数是由二氧化铅晶体中的空穴缺陷引起的子晶格紊乱所造成.这种缺陷引起颗粒间电子传输受阻,影响了二氧化铅晶体整体电化学活性.33第1期黄成德等:二氧化铅电极的晶体结构对放电容量的影响
Fig.3 Relation betw een metal content of
alloy elect rode and discharg e capacity of
lead diox ide electrode Pavlov [6]认为,在铅酸蓄电池中,二氧化铅存在
水化的无定形相,其质子和电子放电机理为:
PbO(OH)2+2H ++2e -Pb(OH )2+H 2O Pb(OH)2+H 2SO 4PbSO 4+2H 2O
即等量的电子和质子H +分别从板栅和体
相溶液中进入二氧化铅(包括未水化的晶体Pb O Pb O 及水化的无定形相
OH )Pb )O )Pb )OH),故二氧化铅电极的反应速率以及电化学活性受控于电子和质子在其中的输送.当二氧化铅的无定形相增多时,其
晶体的完整度降低.同时无定形相水化后将成
为具有类似高分子链性质的链接.由于高分子链的长度有限,以至于不能连接各个晶体,且链间距对导电性也有影响.而二氧化铅电极放电反应所需的电子是由板栅进入二氧化铅,再经过二氧化铅晶体之间的传递到达表面反应区.活性二氧化铅的无定形相越多,则水化程度越高,电极表层的导电性越差,电子在晶格之间的传递将严重受阻,导致电极的电化学活性降低,故电极放出的容量就越小.
参 考 文 献
1 Anderson J S,Stern M.I nor g N ucl Chem ,1959,11:272
2 Caulder S M ,Simon A C.J Electrochem Soc ,1973,120:2394
3 Pavlov D.J Electr ochem Soc ,1992,139(11):3075
4 黄成德(HU AN G Cheng -De).[博士学位论文](Doctor al Dissertation).天津(T ianjin):天津大学(T ianjin U niversity),1996
5 Ruetschi P.J Electrochem Soc ,1992,139(5):1347
6 Pavlov D,Balkanov I.J Electrochem Soc ,1992,139(7):1830
Effect of Crystal Structure of PbO 2Electrode
on Its Discharge Capacity
H UANG Cheng -De *,ZHANG H ao,ZHU Song -Ran
(School of Chemical Engineering and Technology ,Tianj in Univer sity ,Tianj in 300072)Abstract An active PbO 2electrode w as prepared from Pb -Cd alloy.The existence of amorphous phase in the electrode surface has been confirmed by TEM ,XRD and XPS.The results show ed that the lower the content of Pb in alloy,the higher the crystallinity of the active PbO 2and the discharg e capacity of the electrode.
Keywords lead acid battery,PbO 2electrode,crystal structure,discharge capacity 34应用化学 第17卷。