X射线衍射晶体结构分析

X射线衍射晶体结构分析
摘要：本实验我们将了解到X射线的产生、特点与应用；理解X射线管产生连续X射
线谱和特征X射线谱的基本原理；用三种方不同法研究X射线在NaCl单晶上的衍射，并通过测量X射线特征谱线的衍射角测定X射线的波长和晶体的晶格常数。

关键词：
X射线、晶体结构、布拉格公式、衍射、波长
引言：
1895年德国科学家伦琴（W.C.Röntgen）在用克鲁克斯管研究阴极射线时，发现了一种人眼不能看到，但可以使铂氰化钡屏发出荧光的射线，称为X射线。

X射线具有很强的穿透物质的本领。

X射线在电场磁场中不偏转，说明X射线是不带电的粒子流。

1912年劳厄（M. V on Laue）等人发现了X射线在晶体中的衍射现象，才证实了X射线本质上是一种波长很短的电磁辐射，其波长约为10nm到10–2nm之间。

X射线是一种波长很短的电磁波，能穿透一定厚度的物质，并能使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体电离。

由于X射线波长与晶体中原子间的距离为同一数量级，至今它仍然是研究晶体结构的有力工具。

目前X射线学已渗透到物理学，化学，地学，生物学，天文学，材料科学以及工程科学等许多学科多，并得到广泛的应用。

设计方案：
1.实验原理：
1、X射线的产生和X射线的光谱：
实验中通常使用X光管来产生X射线。

在抽成真空的X光管内，当由热阴极发出的电子经高压电场加速后，高速运动的电子轰击由金属做成的阳极靶时，靶就发射X射线。

发射出的X射线分为两类：（1）如果被靶阻挡的电子的能量不越过一定限度时，发射的是连续光谱的辐射。

这种辐射叫做轫致辐射；（2）当电子的能量超过一定的限度时，可以发射一种不连续的、只有几条特殊的谱线组成的线状光谱，这种发射线状光谱的辐射叫做特征辐射。

连续光谱的性质和靶材料无关，而特征光谱和靶材料有关，不同的材料有不同的特征光。

（1）连续光谱
连续光谱又称为“白色”X射线，包含了从短波限λm开始的全部波长，其强度随波长变化连续地改变。

从短波限开始随着波长的增加强度迅速达到一个极大值，之后逐渐减弱，趋向于零（图4—1）。

连续光谱的短波限λm只决定于X射线管的工作高压。

（2）特征光谱
阴极射线的电子流轰击到靶面，如果能量足够高，靶内一些原子的内层电子会被轰出，使原子处于能级较高的激发态。

图4—2b表示的是原子的基态和K、L、M、N等激发态的能级图，K层电子被轰出称为K激发态，L层电子被轰出称为L激发态，…，依次类推。

原子的激发态是不稳定的，内层轨道上的空位将被离核更远的轨道上的电子所补充，从而使原子能级降低，多余的能量便以光量子的形式辐射出来。

图4—2a 描述了上述激发机理。

处于K 激发态的原子，当不同外层（L 、M 、N…层）的电子向 K 层跃迁时放出的能量各不相同，产生的一系列辐射统称为K 系辐射。

同样，L 层电子被轰出后，原子处于L 激发态，所产生的一系列辐射统称为L 系辐射，依次类推。

基于上述机制产生的X 射线，其波长只与原子处于不同能级时发生电子跃迁的能级差有关，而原子的能级是由原子结构决定的。

2、X 射线在晶体中的衍射
光波经过狭缝将产生衍射现象。

狭缝的大小必须与光波的波长同数量级或更小。

对X 射线，由于它的波长在0.2nm 的数量级，要造出相应大小的狭缝观察X 射线的衍射，就相当困难。

冯·劳厄首先建议用晶体这个天然的光栅来研究X 射线的衍射，因为晶体的晶格正好与X 射线的波长属于同数量级。

图4—3显示的是NaCl 晶体中氯离子与钠离子的排列结构。

下面讨论X 射线打在这样的晶格上所产生的结果。

由图4—4a 可知，当入射X 射线与晶面相交θ角时，假定晶面就是镜面（即布拉格面，入
射角与出射角相等），那末容易看出，图中两条射线1和2的光程差是DC AC +，即θs i n
d 2。

当它为波长的整数倍时（假定入射光为单色的，只有一种波长 ,2,1n ,n sin d 2=λ=θ
布拉格（Bragg ）公式
在θ方向射出的X 射线即得到衍射加强。

A
D
C
θ
θ
θ
θ
布拉格面
入射射线 反射射线
d
1
2
d sinθ d sinθ
d
d '
d ''
图4—4 布拉格公式的推导
（b ）
（a ）
图4—2 元素特征X 射线的激发机理
高速电子
原子核
M 壳层 L 壳层
K 壳层
K 壳层电子
L 壳层电子
L α1
K α1 K α2
K β W K
W L
W M W N
K α2
K α1
L
I II III
K 态(K 电子去除)
L 态(L 电子去除)
M 态(M 电子去除)
N 态(N 电子去除) 价电子去除 中性原子
K β辐射
K α
原 子 能 量 K 激发
L
激发
M
N
M α
L α
(a) (b)
根据布拉格公式，即可以利用已知的晶体（d已知）通过测θ角来研究未知X射线的波长；也可以利用已知X射线（λ已知）来测量未知晶体的晶面间距。

2.实验步骤：
一、研究X射线的衰减与吸收体厚度的关系
1、设置X光管的高压U=21KV，电流I=0.05mA，同步角Δβ=0°，测量时间Δt=100s。

2、按TARGET键，用ADJUST旋钮,使靶的角度为0°（每转10°吸收体厚度增加
0.5mm）。

3、按SCAN键进行自动扫描。

4、扫描完毕后，按REPLAY键，读取数据。

5、按TARGET键，用ADJUST旋钮,使靶的角度依次为10°、20°、30°、40°、50°、
60°，进行实验。

二、研究X射线的衰减与吸收体物质的关系
1、按ZERO键，使测角器归零。

2、设置X光管的高压U=30KV，电流I=0.02mA，同步角Δβ=0°，测量时间Δt=30s。

3、按TARGET键，用ADJUST旋钮,使靶的角度依次为0°、10°、20°（每转10°吸
收体物质发生改变）。

4、按SCAN键进行自动扫描。

5、扫描完毕后，按REPLAY键，读取数据。

6、设置X光管的高压U=30KV，电流I=1.00mA，同步角Δβ=0°，测量时间Δt=300s。

7、按TARGET键，用ADJUST旋钮,使靶的角度依次为30°、40°、50°、60°，按SCAN
键进行自动扫描。

8、扫描完毕后，按REPLAY键，读取数据。

三、X射线在NaCl晶体中的衍射
将NaCl单晶固定在靶台上，启动软件“X-ray Apparatus”按F4键清屏；设置X光管的高压U=35.0KV，电流=1.00mA测量时间Δt=3s-10s,角步幅Δβ=0.1º，按COUPLED键，再按β键，设置下限角为4.0 º，上限角为24 º；按SCAN键进行自动扫描；扫描完毕后，按F2键存储文件。

3.实验注意事项：
（1）使用的NACL晶体或LIF晶体都是易碎易潮解的娇嫩材料，要注意保护。

1）平时要放在干燥器中
2）使用时要用手套
3）只接触晶体片的边缘，不碰它的表面
4）不要使它受到大的压力
5）不要掉落在地上
（2）使用测角器测量时，光缝到靶台和靶台到传感器的具体一般可取5CM-6CM，此距离太大会使计数率太低，此具体太小，会降低角分辨率本领。

（3）进行不转动样品的实验中仍可用自动测量，只须设置β =0.0°，用SCAN键可以控制开关高压时间，并通过REPLAY键得到平均的R值。

（4）在做拍摄衍射图像实验时要注意：
a、样品粉碎研磨，颗粒要尽量细，否则拍摄出来的图像会有许多小黑点。

b、洗胶片，显影的时间不能太长，最好不要超过6分钟。

4.实验数据记录及处理
1）、X射线的衰减与吸收体厚度的关系
参数设置:21KV I=0.05mA 角幅度△β=0°测量时间△t=100s
厚度
d/mm
R/s-1 T=R/R O
0 27.34 1.000
0.5 13.35 0.488
1.0 6.31 0.231
1.5 3.71 0.136
2.0 1.90 0.069
2.5 1.27 0.046
3.0 0.97 0.035
左图中，d与T的基本满足表达
x
T e m
-
=，与理论值基本上一致。

右图中的d与LnT的基本满足表达斜线率表示吸收系数，从这我们可以发现：X射线的衰减不能简单的用吸收系数来描述，通过相同物质不同厚度，没有装滤片的X射线放出的能量比装有滤片的高，衰减的少。

2）、X射线的衰减和吸收体物质的关系
X光管的高压U=30KV，电流I=0.02mA，角幅度Δβ=0°，测量时间Δt=30s
角度原子序数(Z) R/s-1T=R/R O U=-LnT/d
0 57.36 1.000 0
10 6 58.80 1.025 0.494 20
13
33.46
0.583
5.396
X 光管的高压U=30KV ，电流I=1.00mA ，角步幅Δβ=0°，测量时间Δt=300s 角度
原子序数(Z)
R/s -1
T=R/R O
U=-LnT/d
30 26 8.029 0.140 13.107 40 29 0.883 0.015 20.998 50 40 5.063 0.088 9.722 60
47
4.673
0.081
8.377
3）、X 射线在NaCl 晶体中的衍射
图中对应的6个峰值点分别为： β 9.1 10.3 18.4 20.8 28.2 65.8 R/T/S
746.0
1782.0
118.5
260.0
47.3
69.5
已知a 0=564.02pm 根据 ,2,1n ,n sin d 2=λ=θ计算得：
n θ（K α） θ（K β）
λ（K α）
λ（K β）
1 10.3 9.1 100.85 89.20
2 20.8 18.4 100.14 89.02 3
65.8
28.2
99.07
88.84
平均100.02 89.02
理论值为：
n θ（Kα）θ（Kβ）λ（Kα）λ（Kβ）
1 7.21 6.40 71.08 63.06
2 14.55 12.88 71.08 63.06
3 22.15 19.56 71.08 63.06
平均71.08 63.06
λ（Kα）/pm λ（Kβ）/pm 经验值71.08 63.06
测量值100.02 89.02
则它们的相对误差分别为：
▽1=（100.02-71.08）/71.08=40.7%
▽2=（89.02-63.06）/63.06=41.2%
6.实验误差分析：
通过计算可得λ（Kα）=100.02，相对误差为40.7%；λ（Kβ）=89.02，相对误差为41.2%，测量值与理论值相差较大，相对误差较大，产生误差的原因有以下几点：
1.误差相对理论的数据有点大，由于仪器本身的问题，我们组做的实验普线图的第一个波峰位置在9°左右（在下限角为4.0 º，上限角为24 º）的寻峰范围内与理论的（）相差较多，为了更好的得到实验谱线图，我们将X射线的度数扫描相对增大一定的范围，效果不理想。

2.用测角器测量做实验时，光缝到靶台的距离和靶台到传感器的距离，距离较大，会使计数率太低；距离较小，会降低角分辨本领。

3.实验的多重复次数，会使得数据相对误差点，用取平均数发来减小误差。

简单的几次测量，不能很好的精确得到我们所需要的数据。

4.通过不同厚度相同物质的吸收，X衰减不能简单的用吸收系数来描述，装有滤片放出的能量比没装滤片的能量低，衰减的多。

5.在做NACL晶体中的衍射时，随着原子序数的Z的增加，线吸收系数U突然降低，这一突变的原因可能是荧光散射的存在，此时的能量被吸收体吸收而产生荧光射线。