第2章 电化学腐蚀热力学

序言
研究腐蚀现象需要从两方面着手： 一方面是看腐蚀的自发倾向大小——热力学； 另一方面是看腐蚀进程的快慢——动力学。
2.1 腐蚀倾向的热力学判据
序言 注意事项： 腐蚀倾向不等于腐蚀速度。没有倾向，不 会有速度；小的倾向，不可能出现大的速 度；但大的倾向和大的速度没有必有必然 联系，它们或是、或不是和大的腐蚀速度 关联。这属于腐蚀动力学研究的内容。
第2章 电化学腐蚀热力学
2.1 腐蚀倾向的热力学判据

序言
金属材料腐蚀的根本原因：除个别金属（Au、 Pt等）外，绝大多数金属均处于热力学不稳定 状态，有自动发生腐蚀的倾向，即这些金属在 一定外界环境下会自发地由金属原子状态转变 为离子状态，生成相应的氧化物、硫化物或相 应的盐，从而发生腐蚀。
2.1 腐蚀倾向的热力学判据

(G )T , p (G )T , p (G )T , p
vi i 0 自发过程 i vi i 0 0 平衡状态 i vi i 0 非自发过程 i
2.1 腐蚀倾向的热力学判据
吉布斯自由能 i化学势变化热力学判据： i ci ) i RT ln i i RT ln(
2.2 腐蚀电池及其工作历程
二、金属腐蚀的电化学历程


腐蚀原电池特征：
短路的原电池

材料表面分为阳极和阴极，阴极和阳极具有不同电 位，位于不同位臵；
阳极和阴极之间要有两个电性连接：电子导体通道 和离子导体通道； 离子导体为腐蚀环境。


2.2 腐蚀电池及其工作历程
二、金属腐蚀的电化学历程


结论：Mg，Cu在潮湿的环境下有自发腐蚀的倾向，且 前者倾向大于后者，而Au在该类环境中则是惰性的。
2.2 腐蚀电池及其工作历程
一、电化学现象与腐蚀电池 金属腐蚀的电化学现象
概念：所谓电化学腐蚀是指金属材料和电解质接触时， 由于腐蚀电池作用而引起的金属材料腐蚀破坏。 由于实际中电化学腐蚀的环境十分普遍，因而电化学腐 蚀是金属材料腐蚀中最普遍的现象。
2.2 腐蚀电池及其工作历程
二、金属腐蚀的电化学历程 结论：

电化学腐蚀的总反应之所以包括阳极、阴极反应两 个过程，是因为在电化学腐蚀体系中存在金属和水 溶液电解质两类导体，同时金属表面的微观区域存 在差异，使阳极过程和阴极过程可以在不同区域内 分别进行，即两个过程可以分别在金属和溶液的界 面上不同的部位进行，构成了微电池。在某些腐蚀 情况下，阴极和阳极过程也可以在同一表面上随时 间相互交替进行。在多数情况下，电化学腐蚀是以 阳极和阴极过程在不同区域局部进行为特征的。
i
m, f
)i
物质的标准摩尔生成自由能：指在101325Pa（1atm）， 298.15K的标准条件下，由处于稳定状态的单质生成 1mol纯物质时反应的吉布斯自由能的变化。它的值一 般可以从物理化学手册等资料中查到。
2.1 腐蚀倾向的热力学判据

吉布斯自由能
例题：判断铜在25 ℃时无氧和有氧存在的存盐酸中的 腐蚀倾向。 （1）铜在纯盐酸（pH=0）中，则有
2.2 腐蚀电池及其工作历程
一、电化学现象与腐蚀电池 金属腐蚀原电池
金属电化学腐蚀的实质：浸入电解质溶液中的金属表面 上，形成了原电池。只是这种电池除了使锌片遭受破坏 外，不能提供有用的电能。 腐蚀原电池：只能导致金属材料破坏而不能对外做有 用功的短路电池。 腐蚀的本质：短路了的原电池。
2.2 腐蚀电池及其工作历程
金属电化学腐蚀发生的必要条件：
1、金属表面上两个不同的区域存在电位差； 2、两个区域之间存在电子的通路-电子导体，金属 或合金

3、两个区域之间存在离子的通路-离子导体，电解
液
2.2 腐蚀电池及其工作历程
二、金属腐蚀的电化学历程


金属电化学腐蚀的过程：
二、金属腐蚀的电化学历程
阳极过程：金属溶解并以离子形式进入溶液，同时把 等当量的电子留在金属表面，并通过电子导体向阴极 区迁移，即阳极发生氧化反应 M →Mn++ne
2.2 腐蚀电池及其工作历程
二、金属腐蚀的电化学历程
阴极过程：从阳极移迁过来的电子被电解质溶液中能 够吸收电子的物质D所接受而生成新的物质，即阴极 发生还原反应 D+ne→［D· ne］

i — —组分i的活度 i — —组分i的活度系数
ci — —组分i的浓度 R — —摩尔气体常量 T — —热力学温度
— —组分i的标准化学势，
i
数值上等于该组分的标 准摩尔生成自由能 G
m, f
2.1 腐蚀倾向的热力学判据
吉布斯自由能 化学势变化热力学判据：

(G
Cu 2H Cu 2 H 2 μ iΘ /(kJ mol1 ) 0 μ i /(kJ mol1 ) 0 0 0 65.52 0 65.52 0
(G) T,p 65.52kJ mol1 0
2.1 腐蚀倾向的热力学判据

吉布斯自由能
例题：判断铜在25 ℃时无氧和有氧存在的存盐酸中的 腐蚀倾向。 （2）铜在含有溶解氧的盐酸（pH=0,po2 =21278Pa）中， 则有 1 Cu O 2 2H Cu 2 H 2 O 2 μ iΘ /(kJ mol1 ) 0 0 0 65.52 - 237.19
μ i /(kJ mol1 ) 0 - 3.86 0 65.52 - 237.19 (G) T,p 237.19 65.52 (3.86) / 2 169.64kJ mol1 0
结论：铜在无氧的纯盐酸中不发生腐蚀，而在有氧溶 解的盐酸里将被腐蚀，因此腐蚀条件对金属的腐蚀倾 向有很大的影响。
序言 本章研究的内容： 电极电位的产生原因 测量和度量方法 电极电位和反应方向的关系

2.1 腐蚀倾向的热力学判据
序言 几个重要概念： 平衡电位 非平衡电位 纯金属的标准电极电位 能斯特方程

2.1 腐蚀倾向的热力学判据
序言 几种判别腐蚀倾向的工具： 电动序 吉布斯自由能 电偶序 电位-pH图
2.2 腐蚀电池及其工作历程
一、电化学现象与腐蚀电池 金属腐蚀的电化学现象
原电池：由于锌的电位较铜的低，驱动电子由锌板流向铜板，故
在锌表面失去电子上发生阳极氧化反应：
Zn→Zn2++2e阳极放出的电子经过导线流向铜阴极表面，被酸中的 H+接受，发 生阴极还原反应：
2H++2e-→2H，2H→H2 整个电池的总反应： Zn+2H+→Zn2++ H2

腐蚀电池工作时所包含的上述三个基本过程既相互 独立，又彼此紧密联系。只要其中一个过程受到阻 滞不能进行，则其他两个过程也将受到阻碍而停止， 从而导致整个腐蚀过程的终止。
2.2 腐蚀电池及其工作历程
二、金属腐蚀的电化学历程 结论：

应当指出的是按照现代电化学理论，金属电化学腐蚀能 够持续进行的条件是溶液中存在着可以使金属氧化的去 极化剂，而且这些去极化剂的阴极还原反应的电极电位 要比金属阳极氧化反应的电极电位高。所以只要溶液中 有去极化剂存在，即使不含（起阴极作用）杂质的纯金 属也可能在溶液中发生电化学腐蚀。在这种情况下，阴 极和阳极的空间距离可以很小，小到可以用金属的原子 间距计算，而且随着腐蚀过程的进行，数目众多的微阳 极和微阴极不断地随机交换位臵，以至于经过腐蚀以后 的金属表面上无法分辨出腐蚀电池的阳极区和阴极区， 在腐蚀破坏的形态上呈现出均匀腐蚀的特征。
腐蚀原电池：短路的原电池
锌的加速溶解
铜片上逸出了 大量的氢气泡
Zn与Cu接触形成腐蚀原 电池的示意图
电子通过锌与铜内部直接 传递，没有经过导线，是 一个短路的腐蚀原电池 化学能 电能 热能
25
2.2 腐蚀电池及其工作历程
一、电化学现象与腐蚀电池 金属腐蚀原电池
电池：在电化学中，将阴极和阳极在空间上分开，其内 部通过电解液联通而其外部可以通过金属导体同外电源 或消耗电能的负荷联通的装臵，称为电池。 电解池：外部同外电源联通的装臵叫电解池，电解池本 质上是将电能转变为化学能的装臵。 原电池：电池的两个电极在电池外部通过导线联通负荷， 这种将化学能转变为电能的装臵叫做原电池。
反应区
在相对独立的阴、阳极区同时
完成 一次产物在电极上形成，二次 产物在一次产物相遇处形成 室温和高温条件下
产物 温度
在碰撞点上直接形成 主要在高温条件下
2.2 腐蚀电池及其工作历程
一、电化学现象与腐蚀电池 金属腐蚀的电化学现象
2.2 腐蚀电池及其工作历程
一、电化学现象与腐蚀电池 金属腐蚀的电化学现象

2.1 腐蚀倾向的热力学判据
吉布斯自由能 概念：物质系统的焓减去它的绝对温度 与熵的乘积，用G表示。 对于等温、等压并且没有非膨胀功的过 程，物质系统的平衡态对应于吉布斯自 由能G为最低状态。

2.1 腐蚀倾向的热力学判据
吉布斯自由能 吉布斯自由能变化热力学判据：

设物质系统吉布斯自由能变化为△G，则有
(G)T , p 0 自发过程 (G)T , p (G)T , p
0 平衡状态 0 非自发过程
2.1 腐蚀倾向的热力学判据

吉布斯自由能
结论：腐蚀产物和矿石一样处于低能的稳定状 态，因此金属腐蚀具有自发倾向。
2.1 腐蚀倾向的热力学判据
吉布斯自由能 腐蚀反应自由能计算方法与腐蚀电池 金属腐蚀的电化学现象
腐蚀电池：若把锌片与铜片直接连接后浸入稀硫酸中，则可见
到锌的加速溶解，同时在铜片上逸出了大量的氢气泡。这种情况 与前图中所构成的电池过程是等效的， 其差别仅是电子通过锌与铜短路直接 传递，没有经过负载，是一个短路的 腐蚀电池。

(G )T , p vi i
i
vi — —反应式中组分 的化学计量数。 i 反应物的计量数取负值 ，生成物的计量数取正 值。
i — —组分i的化学势。
第i物质的偏摩尔自由能。
化学势是恒温恒压及组 i以外的其他物质量不变 分 的情况下，
2.1 腐蚀倾向的热力学判据
吉布斯自由能 化学势变化热力学判据：
2.2 腐蚀电池及其工作历程
二、金属腐蚀的电化学历程
电荷传递：电荷的传递在金属中依靠电子从阳极流向 阴极；在溶液中则是依靠离子的电迁移。 这样，通过阴、阳极反应和电荷的 流动使整个电池体系形成一个回路， 阳极过程就可以连续地进行下去， 使金属遭到腐蚀。
2.2 腐蚀电池及其工作历程
二、金属腐蚀的电化学历程 结论：

2.1 腐蚀倾向的热力学判据

序言
热力学研究变化的方向。 自然界所有变化（化学、物理）都遵循以下规 律： 只有体系能量降低的过程才可能自发发生。 热力学理论解释腐蚀的变化方向：回答材料在 具体环境中是否会发生腐蚀和发生腐蚀倾向有 多大。 腐蚀热力学：以电极电位作为腐蚀倾向判别函 数
2.1 腐蚀倾向的热力学判据
原电池：由图锌与铜在稀硫酸溶液中构成的原电池，锌片和铜片
浸入到稀硫酸溶液中，用导线通过电流表把它们连接起来所构成 的电池，如图 所示。可发现电流表立即显示有电流通过，电流的 方向是由铜 （正极）流向锌 （负极）。这就是一个腐蚀原电池。 此电池所产生的电流是由于它的两个电极即锌板与铜板在硫酸溶 液中的电位不同产生的电位差引起的。该电位差是电池反应的推 动力。
2.1 腐蚀倾向的热力学判据

吉布斯自由能
ΔG Θ 596kJ mol1 ΔG Θ 119kJ mol1 ΔG Θ 66kJ mol1
1 Mg O 2 H 2O Mg(OH)2 2 1 Cu O 2 H 2O Cu(OH)2 2 3 3 Au O 2 H 2O Au(OH)3 4 2
一、电化学现象与腐蚀电池
项目 介质 反应式 化学腐蚀
2.2 腐蚀电池及其工作历程
表2-1 电化学腐蚀和化学腐蚀的比较
电化学腐蚀 电解质溶液 干燥气体或非电解质溶液
过程规律
能量转换 电子传递
化学反应动力学
化学能与热
电极过程动力学
化学能与电能
直接的，不具备方向性，测不 间接的，有一定方向性，能测 出电流 在碰撞点瞬时完成 出电流