斑岩型铜矿床成矿过程中铜的迁移与沉淀机制研究新进展

1998年第2期 第12卷1998年4月M I NER AL R ESO U R CES A N D G EO L O GY总第64期
斑岩型铜矿床成矿过程中
铜的迁移与沉淀机制研究新进展¹
金章东 李福春
(南京大学地球科学系,南京　210093)
摘　要　作为主要铜源的斑岩型铜矿床一直是研究、生产部门关注的热点。

依据多年研究
成果和大量文献资料,并以德兴斑岩铜矿研究新成果为实例,综述了斑岩铜矿矿质迁移沉
淀机制研究的新进展,包括铜的迁移形式和演化,流体演化对铜络合物作用,铜在熔体相、
流体相和晶体相配分以及铜居留场所和形式等。

关键词　斑岩铜矿,铜及络合物,流体,元素配分,江西德兴
在全球范围内,斑岩铜矿化均与浅成硅质小岩体(<1km2)有关,并且集中于第三系和较老的火山岩造山带(包括环太平洋、加勒比海、阿尔卑斯—喜马拉雅等造山带)。

矿床与侵入斑岩体之间的同源性是很明显的,并且近来的研究认为此类型矿床并不是异常金属含量小岩体侵入后结晶的结果,而只要在地壳浅处斑岩体内能产生广泛的热液流体对流循环作用就可以将岩浆中的铜聚集起来,最后形成斑岩铜矿床[1-3]。

1　铜来源岩浆体系的证据
自然界岩浆体系中铜的硫化物、氯化物广泛存在于火山气体和喷气孔升华物中已有越来越多的报道[3-4]。

铜的硫化物富集在熔融包裹体含CO2、Cl-的气相部分,比共存的熔体高几十倍,最高可达170×10-6[5]。

大量矿石矿物和脉石矿物中流体包裹体资料均表明:岩浆熔体在结晶分异过程中能分离出大量有利于铜、钼等金属迁移富集的饱含H2O、Cl-和溶解性离子,如Na+、K+、Ca2+、H+等的高盐度流体相[4]。

矿化斑岩体中铜丰度明显地高于维氏值几倍至几十倍,矿化蚀变黑云母中铜的含量也比未矿化斑岩体中黑云母至少高一个数量级[6]。

更多的岩石元素组合、氢氧稳定同位素、硫同位素及流体包裹体等资料均表明铜等成矿物质主要来自上侵岩浆。

2　斑岩成矿的前提条件
¹1997年12月10日收稿。

第一作者简介:金章东,男,1971年生,地球化学专业,现攻读博士学位。

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岩浆中富含铜是成矿的必要条件,但成矿与否主要取决于富含挥发份的热流体相能否产生以及流体相的成分。

因此斑岩成矿必须具备三个前提条件:(1)岩浆中富含一定量的水,并且大多数水能在结晶过程中与各类卤化物一起形成独立流体相从熔体中分离出来;(2)由此产生的流体相包含足够成矿的金属物质;(3)随着温压的降低及与围岩的反应导致金属成分沉淀。

各类斑岩中均含有大量的含水矿物如黑云母、角闪石等,约占岩石质量的10%～30%,表明岩浆中含有一定量的水,一般原始水含量在2.5%～6.5%之间,平均约3%。

当岩浆侵位到地壳浅部时,由于减压沸腾作用和结晶分离作用将导致熔浆中一部分水及其它一些挥发份达到饱和过饱和,最后从熔浆中分离出来[7]。

那么,在此过程中铜是如何迁移并进一步富集呢?为什么同一地区同时代侵位的岩体并非都矿化呢?3　铜在熔体相、流体相和结晶相之间的配分
铜是IB 族过渡族金属元素,其行为决定于配合物化学键。

铜元素外层3d 轨道在晶体场中表现不一,当铜离子处于熔浆体系各种配位体中时,3d 轨道发生分裂,铜优先进入晶体相中的配位八面体。

配位八面体的数目取决于熔体中Na 2O 、K 2O 、CaO 和Al 2O 3的含量:随着Al 2O 3/K 2O+Na 2O+CaO 比值增加,八面体配位体数目也随之增加;反之铜将分散地进入先结晶的少数八面体位置,而使铜不能在晚期流体中聚集,最终成矿。

实际资料表明,斑岩矿化岩体均具有较高的SiO 2含量和Al 2O 3/K 2O+N a 2O+CaO 比值(图1)。

P.A.Condela 和H.D.Holland [7]
通过铜钼的配分实验得到铜在高硅酸盐熔体和富盐类热
　图1　江西德光斑岩铜矿带斑岩体SiO 2-Al 2O 3/(Na 2O+CaO+K 2O)图示(数据来源于朱训等(1983)、芮宗瑶等(1984)) Fig 1　Diag ram o f SiO 2-Al 2O 3/(N a 2O +CaO +K 2O )relations in the po rphyr y ro ckbo dies of Dex ing Copper Belt,Jiang xi
1-矿化岩体　2-未矿化岩体
液流体之间的配分系数(D V /L Cu =C V Cu /Cu L )为
50(750℃,140MPa 条件下),且明显富集
于富Cl -的液态流体相中;而岩浆流体包
裹体中铜更强烈地富集于气相中,Cu 含量
可高达1%～2%[5,16]。

进一步研究发现[8],
如果在岩浆完全结晶之前气相达到饱和将
使铜有效地从熔体中迁移出来,而要使气
相饱和只有在浅成(1～3km )、富水和低溶
解度气体CO 2、Cl -等的条件下才能达到。

4　铜在流体相中迁移形式
研究流体包裹体的岩石学家们在气泡
中发现了包括钠盐、钾盐、硬石膏、石膏、某
些Ca-M g-Na-K 复合的含水硫酸盐、黄铁
矿、黄铜矿、赤铁矿等各种子矿物,说明热
液流体的化学成分是复杂的。

同时还包含
有CO 2、Cl -、S 2-等挥发组份[4-5]。

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在高温高压条件下,KCl 、NaCl 的溶解常数很小,但随着熔体中Cl -、F -离子含量的增加,　图2　岩浆演化过程中,水饱和情况下,铜在熔体相、流体相中所占比例随初始水(C L,O W )和Cl 含量(C L,O Cl )变化示意图(据Candela 和Hol-land,1986)
Fig .2　Variations o f Copper Percentages betw een the m elt and fluid phases with r e-spect to initial contents of Water (C L,O W )and chor ine (C L,O Cl )in the case of w ater satuna-tio n during m agmatic ev olutio n pro cess 其溶解度也增大,而含Cl -离子流体在斑岩成矿蚀变过程中起着至关重要的作用
[3,4,9]。

实验研
究表明[10-11],Cl -在硅酸盐熔体和流体相
之间的配分系数与温度关系不大,随着压
力的降低,Cl -离子强烈富集于流体相中。

在高温低压条件下,较高的CO 2/H 2O 比值
则可能导致熔体中大多数Cl -没有形成气
相HCl ,而以Cl -形式富集于流体相中[5]。

因此在岩浆演化过程中,当熔浆中水或某
些挥发份达到饱和-过饱和发生“二次沸
腾”(Second boiling )时,含Cl -流体相将从
熔浆中分离出来,这被大量发现的含高浓
度Cl -、Na +、K +、Ca 2+及其它易与Cl -、S 2-结合的阳离子等流体包裹体的存在所证实[4,11]。

在斑岩体系中,矿化流体是被N aCl 、KCl 所饱和的,而且正处于或接近于Na-Cl-H 2O 体系的两相沸腾面上,此时铜将与Cl -离子结合形成稳定的(CuCl)°络合物,并和其它挥发份一道分离出来进入流体相[7]。

配分实验表明[7,12],随着Cl -含量的增加,铜因与Cl -结合形成高浓度积的
(CuCl)°,而使Cl -的配分系数kp 值猛增(HCl:0.5M →1.5M ,kp:13→83;实验条件:1.4×108Pa 、2.0×108Pa ,750℃,NNO 缓冲冲),而HF 的含量大小对kp 则没有多大影响。

同时H 2O 也没有进入晶体相或气相中,而随同(CuCl)°络合物一起形成富矿质热液流体发生迁移。

从过渡族金属元素本身性质来说,Cu 比Zn 、Fe 等元素半径小,特别是正一价的Cu 不易进入熔体结构,而倾向于挥发份,Zn 则恰恰相反。

因此,火山喷发气熔胶中Cu/Zn 比值可达
16[5]。

矿化元素、微量元素之间存在的差异表现在斑岩铜矿床垂直、水平(同心)分带现象中:相容元素如Th 、Mg 等相对于Zn 、M n 、M o 等不相容元素分布于更深部和中心部位。

Cu 虽为相容元素,但受Cl -的强烈络合作用,随着流体迁移至岩体顶部、接触带富集、沉淀。

图2示意了
Cu 随H 2O 、Cl -含量增大而强烈富集于流体相的趋势。

5　铜络合物在迁移过程中的演化
近些年来研究均强调斑岩成矿流体是连续的多阶段岩浆共同演化的结果,并且有大气降水的掺入[1,2,13]。

在此过程中(CuCl)°络合物随同流体发生迁移,虽参与蚀变各作用,但络合物形式十分稳定,在成矿流体处于超临界状态、沸腾状态下大部分铜仍以[CuCl 3]2-或[CuCl 4]3-等络合物形式存在于热液流体中。

期间流体发生包括沸腾、冷凝、不混溶分离(形成高、低盐度流体)以及氧化态、挥发份含量的变化。

矿体内黄铁矿的大量存在说明在熔解性热液流体中含
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有对金属离子、流体演化起到一定限制作用的还原硫成分[13-14]。

仍有些研究者认为斑岩体系成矿热液和全部或一部分金属是来自周围的古老含铜变质岩系,斑岩岩浆只作为热源或动力驱动地下水循环萃取矿源层中的铜等金属而成矿的[17]。

江西德兴矿田外围环状铜降低场的存在被认为是燕山期早期花岗闪长斑岩岩浆侵入后给前震旦系九岭群变质岩提供热能并萃取活化大量铜向斑岩体与接触带迁移的结果[17-18]。

并且根据对该矿床成矿物质来源的实验研究表明[18],在250～400℃,5×107Pa 条件下从围岩中活化出来的
铜主要以与电离的Cl -结合形成(CuCl )°、CuCl -氯络合物形式发生迁移,随着Cl -离子浓度的
升高pH 值的降低,铜析出量也随之增高。

虽然如此,矿质的主要来源还应以上侵岩浆为主,只是由于地下水的掺入和来自围岩矿质的混合对流体性能和迁移状态产生一定的影响,也导致一部分矿质首先沉淀成矿。

6　铜络合物的沉淀、
成矿
　图3　斑岩体系铜矿化-蚀变形成时的物相平衡图示 Fig.3　Diagram o f Phase equilib-rium o f Copper m ineralizatio n-al-teration in porphyry system 在铜矿化-蚀变时,硅酸盐相和氧化物-硫化物相之间的平衡是离子活度比和时间的(沿箭头方向)函数。

离子比值反映了与钾质、Bi -M t 、Bi-Or-M t 、Or-Py 等组合同M u S-Pr -绢云母组合相平衡的流体性质(据Beane 和Titley,1982)。

Bi-黑云母　Chl-绿泥石　Or-正长石　M u s-白云母　M t-磁铁矿　Py-黄铁 矿　Cp -黄铜矿　bn -斑铜矿
随着富含气相、铜氯络合物流体的形成,去气岩浆密度的增大,两者浓度差别的最大化而有利于快速循环形成流体相、气相、熔体相和结晶相的分离,流体逐渐运移至岩浆顶部[15]。

此时因岩浆冷却结晶,温度压力下降,H Cl 逐渐离子化与围岩发生蚀变作用形成石英、绢云母化蚀变带,导致H +大量消耗(交代作用)、大量阳离子如Ca 2+、M g 2+、Fe 2+、Na +等转入液相浓度升高,pH 值也随之增大过渡为弱碱性。

此时铜氯络合物的不稳定常数随之增大,pH 值增大更进一步促使铜氯络合物离解。

另一方面,铜又是亲硫元素,随着温度压力的降低,铜硫化物的溶解度迅速减少;pH 值变化又使H 2S 的电离常数增大并转化为HS -、S 2-等形式。

当富含Cu 流体运移至岩体顶部、岩浆柱边部接触带、温度降至
450℃以下时,铜氯络合物大量离解,成矿热液中
Cu +、Cu 2+、Fe 2+、S 2-、HS -等离子浓度大大超过铜
硫化物活度积,铜将以各种硫化物组合形式发生沉
淀。

当流体中Cu /Cu +Fe 值较大,S /Cu +Fe 相对较
小的演化初期,温度压力均较大,主要形成以黄铁矿
+黄铜矿组合为主的富铜硫化物组合型斑岩铜矿;
随着温度压力的降低,Cu/Cu+Fe 值减少,S/Cu+
Fe 比值相对增大,又接近富氯环境时,形成以辉铜
矿+斑铜矿为组合的斑岩铜矿。

同时,在一个活动的
对流岩浆柱(现保存为复式岩体)中,不断产生的含
盐流体将从底部岩浆房向岩体顶部沿着亚固相线以
发泡式岩浆气相呈羽流状移动。

在这样一个体系中,
通过相对较高盐度气相液相共存气泡的漂浮、对流
而产生的相分离将通过可能未完全固化的封壳和围
岩中的破碎带迁移出岩体,排挤地下水形成弥散式
热液柱,而后经历不可逆的等熵膨胀和冷却,一直降
至50℃[13,17]。

随着含铜流体的迁移沉淀,在岩体中
心形成碱质蚀变(碱交代)和弱水解蚀变,构成以蚀
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变钾化带为中心向外发育最佳含浸染型的微脉型铜矿化的蚀变带,向外为青磐岩化带。

其后受大气降水进入高渗透性能矿化部位形成的绢英岩化带和泥化蚀变带,以及部分铜络合物受高浓度Fe2+、S2-等离子影响而解离后在相对氧化环境形成的辉铜矿和斑铜矿(图3)迭加在矿化带及其周围环带上。

在适当温度条件下通过分析K+/H+、Cu+/H+相对于Fe2+/H+的行为,来研究上述斑岩体系中蚀变和矿化分带的关系也是十分方便的(图3)。

流体包裹体的研究表明,在斑岩铜矿体系中,矿化流体是被NaCl所饱和的,并且正处于或接近于NaCl-H2O体系的两相沸腾面上[2-4]。

同时不同蚀变带流体成分的变化也可通过相应蚀变包裹体盐度、组份等的分带变化表现出来[4]。

另外,沉淀机制还包括由于冷而盐度低的地下水的掺入致使盐度降低,pH 值升高,fo2增大等因素[14-15]。

大量矿石聚集在矿体广泛的破裂系统,主要是由含矿流体从结晶的岩浆中分离后便立即活动所产生的;而向外裂隙由于矿质沉淀的间断性堵塞则可能导致反复的热压力与水力破碎,形成由气相爆裂而产生的热液角砾岩[14]。

而区域断裂体系的分形结构研究表明[19],斑岩体和矿化部位一定程度受区域断裂体系的产状所决定。

致谢:成文过程中,得到朱金初教授的热情指导,深表谢意!
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NEW PROGRESS OF COPPER MIGRATION AND PRECIPITATION
MECHANISM DURING PORPHYRY ORE-FORMING PROCESS
Jin Zhangdong Lu Fuchun
(D ep artment of Ear th S ciences,N anj ing Univ er sity,N anj ing,210093)
Abstract　Por phyry Copper depo sit is still a key subject for g eo logical resear ch because of its importance fo r copper source.Based on many years'research w ork and recent literatur e,this paper review s and discusses some new prog ress of copper m igration and pr ecipitation m echa-nism during prophy ry o re-form ing pro cess,including co pper migration fo rms,fluid function fo r copper enrichment,copper par tition among m elt,fluid and cr ystral phases and co pper sink co ndition etc..Finally,as an exam ple,w e review so me new resear ch w or k on Dex ing por-phyry copper deposits,Jiangx i Pr ovience.
Key words　porphyry copper deposit,Copper and its co mplex es,fluid,elem ent partitio n,Dex-ing Copper m ine
“高效废气净化催化剂的研究和应用”成果获奖
中外合资的桂林利凯特环保实业有限公司完成的“高效废气净化催化剂的研究和应用”科研成果获广西1997年科技进步三等奖。

该成果充分发挥我国丰富的稀土有色金属矿产资源的优势,又利用贵金
属的优良催化性能,研究出N C系列锶型稀土催化剂、矿物型——非贵金属氧化物M C系列矿物型催化剂和稀土—贵金属(Pd)—过渡金属氧化物复合型(G R6系列)催化剂等一系列实用性强的高效废气净化催化剂。

稀土—贵金属(P d)—过渡金属氧化物复合型(GR6系列)催化剂是在催化剂表面形成有一定晶体结构的稀土—贵金属(Pd)—过渡金属氧化物,具有极强的抗热(1000～1100℃)、抗冲击能力,低温活性性能接近Pt-R h催化剂,而成本大大降低。

N C系列锶型稀土催化剂有较高的催化活性和抗中毒能力,适用于工业有机废气和柴油机尾气的净化。

矿物型催化剂具有成本低、低温活性好、抗中毒能力强等特点,适用于工业有机尾气的净化。

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中国有色金属工业总公司矿产地质研究院科技处
张永林供稿 78。