第十三章油品安定性的测定

第十三章 油品安定性的测定
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学习指南
本章主要介绍汽油、柴油、喷气燃料和润 滑油等油品的安定性评定方法，主要有实 际胶质、诱导期、安定性及碘值和溴值等 指标。
导致油品不安定倾向的内因是不饱和烃类 和非烃类组分，当然油品质量下降也与受 热、空气氧化和金属催化等外因密切相关。
学习时应注重理解有关内容的基础知识与 术语；掌握评价指标的实际意义；掌握分 析发放原理、试验 步骤的概要；了解影响 测定结果的主要因素。
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汽油中生成的胶质较多，会使发动机 工作时，油路阻塞，供油不畅，混合 气变稀，气门被黏着而关闭不严；还 会使积炭增加，导致散热不良而引起 爆震和早燃等；沉积于火花塞上的积 炭，还可能造成点火不良，甚至不能 产生电火花。以上均会引起发动机工 作不正常，增大油耗。
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二、影响汽油安定性的因素
安定性的好差取决于： ①油品化学组成：不饱和烃和非烃类含量 ②油品运输、储存、使用条件：如光照、受
高温和金属催化条件，不安定组分就能分 解出自由基，加速氧化变质进程。
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油品安定性变差的明显特征：颜色变深、 酸度（值）上升、胶质增加。
油品中有含硫化合物存在，对安定性的影 响尤为显著，特别是有戊二烯、吡咯等同 时存在，极易形成沉淀。
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以共存的硫醇、烯烃为例，说明在环境 因素影响下，氧化变质的一般机理。
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油品安定性：石油产品在运输、储存 以及使用过程中，保持其质量不变的 性质。
油品在运输、储存以及使用过程中， 常有颜色变深、胶质增加、酸度增大、 生成沉渣的现象，这是由于油品在常 温条件下氧化变质的缘故，属化学性 质变化，称之为化学安定性（抗氧化 安定性）。
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油品在较高的使用温度下，产生的氧ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ化变质倾向，属于热氧化安定性范畴， 又称热安定性。
实际胶质是用于评定汽油或喷气燃料 在发动机中生成胶质的倾向、判断燃 料贮存安定性的重要指标。
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实际胶质含量较小时，能以真溶液的形式 存在于汽油中，其着色能力很强。随着油 品氧化变质的加剧，胶质含量不断增加， 油品颜色进一步变深，甚至生成黑褐色胶 状沉淀，阻碍发动机燃烧系统正常工作。
通常，发动机燃料中实际胶质的含量越大， 在发动机运行中形成的沉积物的数量也越 多。当实际胶质超过一定限量时，会引起 供油系统、活塞及燃烧室中炭沉积的增加， 故实际胶质可作为发动机燃料在使用时生 成胶质倾向的衡量指标。
热、空气氧化以及金属催化等。 在上述情况下，会发生氧化、聚合、缩合 等反应，生成酸性物质、粘稠胶质等，严 重时可从产品析出，形成固态沉淀，导致 油品质量下降或恶化。
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油品形成胶状沉淀的原因：
低温时，自由基氧化反应 高温时，不安定组分裂解和自由基引发氧
化、聚合、缩合等反应 在储存或使用中，只要具备光照、氧化、
在储存和使用过程中，当与金属接触并有 氧气存在下，硫醇发生如下反应
4RSH 2Cu O2 RSSR 2CuSR 2H2O 生成的二硫化物，可进一步被氧化分解、 形成活泼的自由基 RSSR 2RS •
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自由基 RS • 极不稳定，在油品氧
化变质过程中起着引发剂作用，能够 使烯烃转化为活性自由基。
• 其他油品的不安定倾向，基本上也是 遵循上述自由基氧化反应机理。
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三、实际胶质的测定方法
评定汽油安定性的主要标准试验方法 有GB/T 509-1988《发动机燃料实际 胶质测定法》、GB/ T8019-1987《车 用汽油和航空燃料实际胶质测定法 （喷射蒸发法）》，仲裁试验必须用 GB/T 8019-1987标准试验方法的测定 结果为准。
•
RCH CH2 RS • RSCH2 C HR
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该活性自由基进一步被氧化，可形成含硫过氧 化物
•
•
RSCH2 C HR O2 RSCH2CHOO R
过氧化物进一步与硫醇发生反应，生成含硫酸 性物质和新的自由基。
•
•
RSH RSCH2CHOO R RSCH2CHOO HR RS •
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1、实际胶质
胶质：汽油在贮存和使用过程中形成的粘 稠、不易挥发的褐色胶状物质。
它与原油中的胶质在元素组成和分子结构 上都不相同。
他们主要是油品中的烯烃，特别是二烯烃、 烯基苯、硫酚、吡咯等不安定组分。
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根据溶解度的不同，胶质分三类：
第一种是不可溶胶质或称沉渣，它在汽油 中形成沉淀，可用过滤的方法分离出来。
第二种是可溶性胶质，溶解于汽油中，通 过蒸发的方法使其作为不挥发物质残留下 来，测定实际胶质就用此法。
第三种是粘附胶质，是指不溶于汽油中并 粘附在容器壁上的那部分胶质，它与不可 溶胶质共存，但不溶于有机溶剂中。
以上三种胶质合称为总胶质。
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实际胶质：指在试验条件下测得的航 空汽油、喷气燃料的蒸发残留物或车 用汽油蒸发残留物中不溶于正庚烷的 部分，以mg/100ml表示。
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上述整个氧化反应循环过程中，自由基的 生成时诱发油品中不饱和烃和非烃类物质 不安定的“罪魁祸首”。
自由基与烯烃的加成反应，使不饱和烃也 转化为活性组分，这类活性组分易于被氧 气进一步氧化，生成更不安定的过氧化物， 过氧化物反过来使硫醇转化成极不稳定的 含硫酸性物质和更多的自由基。
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只要油品中存在不饱和烃类和非烃类物 质（尤其是含硫化合物），这种通过自 由基引发所诱导的氧化反应就会不断地 持续下去，并最终导致酸性产物 （RSCH2CHO• HR）转化成粘稠胶状沉 渣。
热安定性表示油品的耐高温能力，也 就是油对热分解的抵抗能力，即热分 解温度。
通常讨论的油品安定性指的就是其化 学安定性或热氧化安定性。
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第一节 汽油的安定性
一、评定汽油安定性的意义 安定性好：储存、使用，不会发生明显的
质量变化。 安定性差：发生氧化反应，易生成酸性物
质、粘稠的胶状物质及不溶沉渣，颜色变 深，导致辛烷值下降且腐蚀金属设备。
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油品氧化初始阶段自由基的产生，不仅 仅是硫醇类物质在光照、氧化、高温或 金属催化条件下才能发生，硫醚等其他 不安定组分在同样的条件下也能生成自 由基。
Ar S CH3 光 或热 Ar S • • CH3
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• 经自由基诱发促使油品中不饱和烃类 和非烃类化合物最终形成胶质和沉淀 的全部反应过程，还要经过许多复杂 的反应历程，如聚合、缩合过程等。