高一化学竞赛竞培训讲义：晶体结构与性质

泰兴中学化学竞赛培训讲义三2016/1/19
晶体结构
一、晶体与非晶体
1、晶体与非晶体的概念
⑴晶体：内部粒子（原子、离子或分子）在空间按一定规律呈周期性有序排列构成的固
体物质，如食盐、干冰、金刚石等
⑵非晶体：内部的原子或分子的排列呈杂乱无章的分布状态的物质。

如橡胶、玻璃、松
香等
2、晶体的特性
⑴具有规则的几何外形――晶体的自范性
在适宜的条件下，晶体能自发的呈现的性质，称为晶体的自范性。

非晶体就没有这个特性。

晶体与非晶体的本质差异
a、晶体自范性的本质:是晶体中粒子微观空间里呈现周期性的有序排列的宏观表象.
b、自范性需要一定的条件，其中最重要的条件是晶体的生长速率适当。

⑵晶体在不同的方向上表现出不同的物理性质即
⑶晶体具有特定的
注：晶体和非晶体的本质区别：构成固体的粒子在三维空间里是否呈现周期性的有序排列
【思考】：请列举得到晶体有哪些途径？
3、晶体形成的一段途径：
（1）熔融态物质凝固；
（2）气态物质冷却不经液态直接凝固（凝华）；
（3）溶质从溶液中析出。

观察教材P61页图3-2：1、从熔融态结晶出来的硫晶体；
2、凝华得到的碘晶体；
3、从硫酸铜饱和溶液中析出的硫酸铜晶体。

【说明】许多固体的粉末用肉眼是看不见晶体的，但我们可以借助于显微镜观察，这也证明固体粉末仍是晶体，只不过晶粒太小了！
1
- -
- -
2 观察教材P61页图3-3
【思考】：观察教材P62页图3-4晶体二氧化硅和非晶体二氧化硅的示意图。

小组讨论，
通过比较，可以得出什么样结论。

【总结】晶体的三大特点：
（1）有固定的几何外形； （2）有固定的熔沸点；
（3）有各向异性(强度、导热性、光学性质等)
例如：蓝晶石（Al 2O 3·SiO 2）在不同方向上的硬度不同；石墨在与层垂直的方向上的导
电率与层平行的方向上的导电率1∕104。

【小结】可以根据晶体特点区别某一固体属于晶体还是非晶体。

然而，得出区别晶体与
非晶体最可靠的方法是利用x-射线衍射实验。

二、晶胞 1、晶胞及特征
⑴晶胞： 叫晶胞，晶胞在三维空间有规则地重复排列
组成了晶体。

⑵晶胞知识要点
①、一般来讲，晶胞都是 ，其三边长度a,b,c 不一定相等，也不一定垂直。

②、划分晶胞要遵循2个原则：一是尽可能反映晶体内结构的对称性；二是尽可能小。

③、整个晶体就是由数量巨大的晶胞周期性的在三维空间“无隙并置”堆砌而成的，所
谓“无隙”，是指 ，所谓“并置”是指 。

2、立方晶胞中原子个数的计算 三种典型的立方晶体结构
⑴凡处于立方体顶点位置的微粒（简称“顶点”），同时为8个晶胞所共用，因此每个“顶点”只有 属于该晶胞；
⑵凡处于立方体棱边上的微粒（简称“棱点”），同时为4个晶胞所共用，因此每个“棱点”只有 属于该晶胞；
棱
- -
3
⑶凡处于立方体面上的微粒（简称“面心”），同时为2个晶胞共用，因此每个“面心” 的 属于该晶胞；
⑷凡处于立方体内部的微粒（简称“体心”），完全属于该晶胞。

例1：由NaCl 晶胞结构示意图可知，一个晶胞中：
Na +的个数= Cl -的个数=
例2：钙-钛矿晶胞结构如右图所示。

观察钙-钛矿晶胞结构，求该晶体中，钙、钛、氧的微粒个数比为多少？
三、分子晶体
1．定义： 只含分子的晶体称为分子晶体 即分子间以分子间作用力相结合的晶体叫做分子晶体 2、构成粒子：
- -
4 3．较典型的分子晶体有：
（1）非金属氢化物，如 （2）部分非金属单质，如 （3）部分非金属氧化物，如 （4）几乎所有的酸，如 （5）绝大多数有机物的晶体。

如 4．粒子间的作用力
范德华力（普遍存在）
分子间作用力
氢键 （某些微粒间存在） ［思考］：①分子晶体中是否一定有化学键？ ②分子晶体熔化是否一定破坏化学键？ ③分子晶体间作用力越大，是否越稳定？ ④分子晶体中是否存在单个的小分子？
⑤分子晶体中除分子间作用力外，是否还存在其它的微粒间作用力？ 5、分子晶体的结构特征
（1）分子间作用力只存在范德华力
以CO 2为例：如右图为干冰晶体的晶胞，立方体的 和 各有一个CO 2分子，因此，每个晶胞中有 个CO 2分子。

在干冰晶体中，每个CO 2分子距离最接近且相等的CO 2分子有 个。

（2）分子间作用力既存在范德华力，又存在氢键 6．分子晶体的物理特性：熔沸点较低、易升华、硬度小。

固态和熔融状态下都不导电。

根据题目信息：如熔沸点较低、易挥发、常温为液态（Hg 除外）、熔融状态不导电等为分子晶体。

7、比较分子晶体熔沸点的高低的方法
（1）看状态：一般来说，固体液体气体
（2）看分子间作用力，若有氢键无氢键
（3）看分子量，分子量大，范德华力，熔沸点。

（4）分子量相近，看分子极性，极性越大，熔沸点。

8．小结
四．原子晶体
1、定义：所有都以键相互结合形成结构的晶体。

2、构成粒子：
3、微粒间作用力：
［思考］：①能否说有共价键的晶体是原子晶体？
②能否说构成微粒为原子的是原子晶体？
③能否说原子间均以共价键连接的为原子晶体？
④原子晶体中是否存在单个的小分子？（原子晶体的化学式不能代表其分子式）
4、物理性质
（1）熔沸点——克服共价键键能
一般来说，原子半径越，键长越，键能越，熔沸点越。

如：比较金刚石、SiC、Si晶体的熔沸点高低。

（2）硬度很
（3）不溶于一般溶剂
（4）一般不导电（个别为半导体，如Si、Ge等）
5、典型的原子晶体
5
- -
（1）某些非金属单质（硼晶体、金刚石、晶体硅、锗等）
①金刚石
a、每个金刚石晶胞中含有个碳原子，最小的碳环为元环，并且不在同一平面（实际为椅式结构），碳原子为sp3杂化
b、12g金刚石中有 mol共价键，碳原子与共价键之比为
②Si
由于Si与碳同主族，晶体Si的结构同金刚石的结构。

将金刚石晶胞中的C原子全部换成Si原子，健长稍长些便可得到晶体硅的晶胞。

（2）某些非金属化合物【SiO2、SiC（金刚砂）、BN（氮化硼）、Si3N4等】
6．各类晶体主要特征
（1）看构成晶体的微粒种类及微粒间的相互作用。

对分子晶体,构成晶体的微粒是______________，微粒间的相互作用是_____ ______；对于原子晶体，构成晶体的微粒是__ _____，微粒间的相互作用是___________键。

（2）看物质的物理性质(如：熔、沸点或硬度)。

一般情况下，不同类晶体熔点高低顺序是原子晶体比分子晶体的熔、沸点高得多
五、金属键
6
- -
1、定义：金属晶体中原子之间的化学作用力叫做金属键。

2、成键微粒：
3、成键条件：
4、金属键的本质——“电子气理论”
（1）电子气理论
（2）金属通性的解释
金属共同的物理性质：容易导电、导热、有延展性、有金属光泽等
①金属导电性的解释
在金属晶体中，充满着带负电的“电子气”，这些电子气的运动是没有一定方向的，但在外加电场的条件下电子气就会发生定向移动，因而形成电流，所以金属容易导电。

②金属容易导热，是由于电子气中的自由电子在热的作用下与金属原子频繁碰撞从而把能量从温度高的部分传到温度低的部分，从而使整块金属达到相同的温度。

③金属延展性的解释
当金属受到外力作用时，晶体中的各原子层就会发生相对滑动，但不会改变原来的排列方式，弥漫在金属原子间的电子气可以起到类似轴承中滚珠之间润滑剂的作用，所以在各原子层之间发生相对滑动以后，仍可保持这种相互作用，因而即使在外力作用下，发生形变也不易断裂。

因此，金属都有良好的延展性。

5、影响金属键的因素
金属阳离子电荷数越多，离子半径越小，金属键
6、金属键的强弱影响金属晶体的物理性质。

金属键越强，硬度就越，熔沸点就越。

练习：比较下列金属的熔点：
Li Na K Rb；Na Mg Al
六、金属晶体的原子堆积模型
金属原子在二维平面里放置得到的两种方式，配位数分别是4和6，可分别称为非密置层和密置层。

7
- -
- -
8
非密置层，配位数4 密置层，配位数6
非密置层排列的金属原子，在三维空间的堆积方式。

（一）简单立方体堆积——Po 型
这种堆积方式形成的晶胞是一个立方体，每个晶胞含1个原子，被称为简单立方堆积。

这种堆积方式的空间利用率太低，只有金属钋采取这种堆积方式。

（二）体心立方堆积——钾型
如果是非密置层上层金属原子填入下层的金属原子形成的凹穴中，每层均照此堆积，如下图：
这种堆积方式的空间利用率显然比简单立方堆积的高多了，许多金属是这种堆积方式，如碱金属，简称为钾型。

密置层的金属原子，在三维空间的堆积方式 密置层的原子按钾型堆积方式堆积，会得到两种基本堆积方式，六方最密堆积和面心六方最密堆积——镁型和铜型。

镁型如下图左侧，按ABABABAB ……的方式堆积;铜型如图右侧,按ABCABCABC ……的方式堆积.这两种堆积方式都是金属晶体的最密堆积,配位数均为12,空间利用率均为74℅,但所得的晶胞的形式不同.
- -
9
金属晶体的四种堆积模型对比
混合晶体
石墨不同于金刚石,这的碳原子不像金刚石的碳原子那样呈sp3杂化.而是呈sp2杂化,形成平面六元并环结构,因此石墨晶体是层状结构的,层内的碳原子的核间距为142pm 层间距离为335pm ，说明层间没有化学键相连，是靠范德华力维系的；石墨的二维结构内，每一个碳原子的配位数为3，有一个末参与杂化的2p 电子，它的原子轨道垂直于碳原子平面。

石墨晶体中，既有共价键，又有金属键，还有范德华力，不能简单地归属于其中任何一种晶体，是一种混合晶体。

七、离子晶体
1、离子晶体定义：由 和 通过 结合而成的晶体 （1）构成微粒： （2）相互作用：
（3）种类繁多：离子晶体有：强碱、活泼金属氧化物、绝大多数盐 （4）不存在单个小分子，为“巨分子”。

- -
10 思考： 1、含有阳离子的晶体中一定有阴离子？
2 、离子晶体必含离子键? 3、离子晶体只含离子键? 4 、共价化合物中也可含离子键?
NaCl 、CsCl 晶体模型
NaCl 晶体：
1)、在一个NaCl 晶胞中，有 个Na +
，有 个Cl －。

2)、在NaCl 晶体中，每个Na +
同时强烈吸引 个Cl －
，形成 形； 每个Cl －同时强烈吸引 个Na +。

离子晶体中与某离子距离最近的异性离子的数目叫该离子的配位数（C.N.）。

则NaCl 晶体中，Na +
和Cl －
的配位数分别为 、 。

3)、在NaCl 晶体中，每个Na+周围与它最接近且距离相等的Na+共有 个。

同理：每个Cl －周围与它最接近且距离相等的Cl －
共有 个。

CsCl 晶体：
1)、在一个CsCl 晶胞中，有 个Cs +
，有 个Cl －。

2)、在CsCl 晶体中，每个Cs +
同时强烈吸引 个Cl －
,即 Cs +
的配位数为 每个Cl －
同时强烈吸引 个Cs +
，即Cl －
的配位数为 。

3)、在CsCl 晶体中，每个Cs+周围与它最接近且距离相等的Cs +
共有 个，形成 形。

同理：在CsCl 晶体中，每个Cl －周围与它最接近且距离相等的Cl －共有 个。

讨论：为什么NaCl 、CsCl 化学式相似，空间结构不同？ 结论：AB 型离子晶体的配位数与阴、阳离子的半径比有关 ZnS 晶胞：
1）1个ZnS 晶胞中，有 个S 2－
，有 个Zn 2＋。

2）Zn 2＋
的配位数为 。

S 2－
的配位数为 。

2 、决定离子晶体结构(即配位数)的因素 1)几何因素
晶体中正、负离子的半径比
2)电荷因素----晶体中正、负离子的电荷比
1)、1个CaF2的晶胞中，有个Ca2＋，有个F－。

2)、CaF2的晶体中，Ca2＋和F－的配位数不同，Ca2＋配位数是，
F－的配位数是。

3) 键性因素
离子键的纯粹程度
3、离子晶体的物理性质及解释
1）熔、沸点（常温下都为态）
硬度较，难压缩。

理由：
离子晶体熔、沸点高低一般比较规律:阴、阳离子的电荷数之积越大，离子半径越小，离子键越强，离子晶体熔、沸点越高。

比较下列离子晶体熔、沸点高低：
NaCl CsCl; MgO MgCl2
2)固体导电，熔融状态下导电,水溶液导电.
3)溶解性:大多溶于极性溶剂，溶于非极性溶剂.
二、晶格能
1、定义：气态离子形成1mol离子晶体时释放的能量。

2、规律：
（1）离子电荷越大，离子半径越小，则离子晶体的晶格能越大。

（2）晶格能越大，形成的离子晶体越稳定，熔点越高，硬度越大。

3、岩浆晶出规则：晶格能越高的晶体，越稳定，越容易在岩浆冷却过程中先结晶析出。

【竞赛要求】
晶胞。

原子坐标。

晶格能。

晶胞中原子数或分子数的计算及化学式的关系。

分子晶体、原子晶体、离子晶体和金属晶体。

配位数。

晶体的堆积与填隙模型。

常见的晶体结构类型，如NaCl、CsCl、闪锌矿（ZnS）、萤石（CaF2）、金刚石、石墨、硒、冰、干冰、尿素、金红石、钙钛矿、钾、镁、铜等。

点阵的基本概念。

晶系。

宏观对称元素。

十四种空间点阵类型。

分子的极性。

相似相溶规律。

分子间作用力。

范德华力。

氢键。

其他分子间作用力的一般概念。

【知识梳理】
一、离子键理论
1916 年德国科学家Kossel(科塞尔)提出离子键理论。

（一）离子键的形成
1、形成过程
以NaCl 为例：
（1）电子转移形成离子
Na－eˉ= Na+Cl + eˉ= Clˉ
相应的电子构型变化：2s22p63s1 →2s22p6 ；3s23p5→3s23p6
分别达到Ne 和Ar 的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。

（2）靠静电吸引，形成化学键，体系的势能与核间距之间的关系如图所示：
注：横坐标——核间距r 。

纵坐标——体系的势能V 。

纵坐标的零点——当r 无穷大时，即两核之间无限远时，势能为零。

下面来考察Na+和Clˉ彼此接近时，势能V的变化。

图中可见：
r >r0时，随着r 的不断减小，正负离子靠静电相互吸引，V减小，体系趋于稳定。

r = r0时，V有极小值，此时体系最稳定，表明形成了离子键。

r < r0时，V 急剧上升，因为Na+和Clˉ彼此再接近时，相互之间电子斥力急剧增加, 导致势能骤然上升。

因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定，即为离子键。

2、离子键的形成条件
（1）元素的电负性差要比较大
△X > 1.7，发生电子转移，形成离子键；
△X < 1.7，不发生电子转移，形成共价键。

但离子键和共价键之间，并非严格截然可以区分的。

可将离子键视为极性共价键的一个极端，而另一极端为非极性共价键。

如图所示：
非极性共价键极性共价键离子键
极性增大
化合物中不存在百分之百的离子键，即使是NaF 的化学键之中，也有共价键的成分，即除离子间靠静电相互吸引外，尚有共用电子对的作用。

△X > 1.7，实际上是指离子键的成分(百分数)大于50%。

（2）易形成稳定离子
Na+（2s22p6），Clˉ（3s23p6），达到稀有气体稳定结构，Ag+（4d10）d轨道全充满的稳定结构。

所以，NaCl、AgCl均为离子化合物；而C和Si 原子的电子结构为ns2np2，
要失去全部价电子形成稳定离子，比较困难，所以一般不形成离子键。

如CCl4、SiF4等，均为共价化合物。

（3）形成离子键，释放能量大
Na
)
(s +1/2 Cl
)
(2g
= NaCl
)
(s
△H = －410.9 kJ·mol –1
在形成离子键时，以放热的形式，释放较大的能量。

（二）离子键的特征
1、作用力的实质是静电引力
F∝（q1q2）/ r2（q1、q2分别为正负离子所带电量）
2、离子键无方向性、无饱和性
因为是静电吸引，所以无方向性；且只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。

（三）离子键的强度
1、键能和晶格能
以NaCl 为例：
键能：1mol 气态NaCl 分子，离解成气体原子时，所吸收的能量。

用E i 表示。

NaCl
)
(g = Na
)
(g
+ Cl
)
(g
△H = 键能E i越大，表示离子键越强。

晶格能：气态的正负离子，结合成1mol NaCl 晶体时，放出的能量。

用U表示。

Na+
)
(g + Cl–
)
(g
= NaCl
)
(s
△H = －U（U为正值）
晶格能U越大，则形成离子键时放出的能量越多，离子键越强。

键能和晶格能，均能表示离子键的强度，而且大小关系一致。

通常，晶格能比较常用。

如何求得晶格能?
2、玻恩-哈伯循环( Born-Haber Circulation)
Born 和Haber 设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数据出发，计算晶格能。

具体如下：
△H1等于Na
)
(s
的升华热（S），即△H1= S = – 108.8 kJ·mol –1
△H2等于Cl2
)
(g
的离解能（D）的一半，即△H2=（1/2）D = – 119.7 kJ·mol –1
△H3等于Na
)
(g
的第一电离能（I1），即△H3= I1 = 496 kJ·mol –1
△H4等于Cl
)
(g
的电子亲和能（E）的相反数，即△H4= – E = – 348.7 kJ·mol –1
△H5等于NaCl的晶格能（U）的相反数，即△H5= – U = ？
△H6等于NaCl的标准生成热（△f H0
m ），即△H6= △f H0
m
= – 410.9 kJ·mol –1
由盖斯定律：△H6= △H1 +△H2+△H3+△H4+△H5
所以：△H5=△H6－（△H1 +△H2+△H3+△H4）
即：U = △H1 +△H2+△H3+△H4－△H6
=108.8+119.7+496－348.7+410.9 = 186.7 kJ·mol –1
以上关系称为Born-Haber循环
利用盖斯定律，通过热力学也可以计算NaCl 的离子键的键能。

△H1Na的第一电离能I1；
△H2Cl的电子亲合能E的相反数–E；
△H3NaCl的晶格能U的相反数–U；
△H4NaCl的升华热S；
而△H5 = –Ei。

所以，通过I1、E、U和S 可求出键能Ei。

3、影响离子键强度的因素
从离子键的实质是静电引力F∝(q1q2) / r2出发，影响F大小的因素有：离子的电荷数q和离子之间的距离r（与离子半径的大小相关）。

（1）离子电荷数的影响
电荷高，离子键强。

如：
（2）离子半径的影响
半径大，导致离子间距大，所以作用力小；相反，半径小，则作用力大。

如：
（3）离子半径概念
将离子晶体中的离子看成是相切的球体，正负离子的核间距d是r+和r –之和。

d = r+ + r –（d值可由晶体的X射线衍射实验测定得到）。

1926年，哥德希密特（Goldschmidt ）用光学方法测定，得到了F – 和O 2– 的半径，分别为133 pm 和132 pm ，结合X 射线衍射数据得到一系列离子半径：
Mg 2+ 的半径 r = --2O MgO r d = 320 pm – 132 pm =78 pm 这种半径为哥德希密特半径。

1927年，Pauling 用最外层电子到核的距离，定义为离子半径，并利用有效核电荷等关系，求出一套离子半径数据，称为 Pauling 半径。

教材上两套数据均列出。

一般在比较半径大小和讨论规律变化时，多采用Pauling 半径。

（3）离子半径的变化规律
①同主族，从上到下，电子层增加，具有相同电荷数的离子半径增加。

如： Li + ＜ Na + ＜ K + ＜ Cs +；F – ＜ Cl – ＜ Br – ＜ I –
②同周期主族元素，从左至右，离子电荷数升高，最高价离子，半径最小。

如： Na + ＜ Mg 2+ ＜ Al 3+ ；K + ＜ Ca 2+ 过渡元素，离子半径变化规律不明显。

③同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。

如： Ti 4+ ＜ Ti 3+；Fe 3+ ＜ Fe 2+
④一般负离子半径较大；正离子半径较小。

如：
可见，虽然F 与K 相差两个周期，但F – 的半径仍比K + 的半径大。

⑤周期表对角线上，左上元素和右下元素的离子半径相似。

如：Li + 和 Mg 2+， Sc 3+ 和 Zr 4+ 的半径相似。

（四）离子晶体的特点 1、无确定的分子量
NaCl 晶体是个大分子，无单独的NaCl 分子存在于分子中。

NaCl 是化学式，因而 58.5 是式量，不是分子量。

2、导电性
水溶液或熔融态导电，是通过离子的定向迁移导电，而不是通过电子流动而导电。

3、熔点沸点较高
4、硬度高，延展性差
因离子键强度大，所以硬度高。

如果发生位错：
发生错位，正正离子相切，负负离子相切，彼此排斥，离子键失去作用，故无延展
性。

如CaCO3可用于雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性。

（五）离子晶体的空间结构
1、对称性
（1）旋转和对称轴n重轴，360度旋转，可以重复n次。

（2）反映和对称面晶体中可以找到对称面。

（3）反映和对称中心晶体中可以找到对称中心。

2、晶胞
晶胞是晶体的代表，是晶体中的最小单位，晶胞并置起来，则得到晶体。

晶胞的代表性体现在以下两个方面：一是代表晶体的化学组成；二是代表晶体的对称性，即具有相同的对称元素（对称轴，对称面和对称中心）。

晶胞是晶体中具有上述代表性的体积最小，直角最多的平行六面体。

3、离子晶体的空间结构
（1）离子晶体的堆积填隙模型
在离子晶体中，占据晶格结点的是正离子和负离子，负离子半径一般比正离子大，因此负离子在占据空间方面起着主导作用。

在简单的二元离子晶体中，负离子只有一种，可以认为负离子按一定的方式堆积，而正离子填充在其间的空隙中。

常见的负离子堆积方式有三种：立方密堆积或称面心立方密堆积，六方密堆积和简单立方堆积。

最后一种不是密堆积，它的晶胞是立方体，八个角顶上各有一个负离子。

在立方密堆积和六方密堆积中有两种空隙：一种是四个相邻的负离子所包围的空隙，称为四面体空隙；一种是由六个相邻的负离子所包围的空隙，称为八面体空隙。

这两种密堆积结构中，负离子数︰八面体空隙数︰四面体空隙数= 1︰1︰2。

在简单立方堆积中，只有一种空隙，即由八个相邻的负离子所包围的立方体空隙，而负离子数︰立方体空隙数= 1︰1。

正负离子配位数（CN+）一般可由正负离子半径比规则确定：
r+ /r－= 0.225 －0.414时，CN+为4；
r+ /r－= 0.414 －0.732时，CN+为6；
r+ / r－= 0.732 －1时，CN+为8。

负离子配位数（CN－）可由下式确定：
CN－/ CN+ = 正离子数/ 负离子数= 负离子电荷/ 正离子电荷
例如金红石TiO2晶体中，r（Ti4+ / r（O2—）= 68 pm / 140 pm = 0.486，CN+为6，正负离子Ti4+ 占据八面体空隙；CN－为3；金红石晶体中，负离子数︰八面体空隙数= 1︰1，Ti4+ 数只有O2—数的一半，因此Ti4+ 离子只占据八面体空隙数的1/2。

在描述简单离子晶体结构型式时，一般只要着重指出负离子的堆积方式以及正负离子所占空隙的种类与分数，基本上就抓住了离子晶体结构的主要特征。

对于简单的二元离子晶体来说，正负离子在空间的排列方式（即结构形式）主要取决于正负离子的数量比（或称组成比）和半径比。

常见的六种二元离子晶体典型结构型式如表1所示。

表1 二元离子晶体典型结构型式
（2）立方晶系AB型离子晶体的空间结构
晶胞的平行六面体是正六面体时，我们称它属于立方晶系，用来表示平行六面体的三度的三个轴，称为晶轴，三个晶轴的长度分别用a、b、c表示，三个晶轴之间的夹角分别用、、表示。

立方晶系的正六面体晶胞的特点是：
按a、b、c以及、、之间的关系不同，工分为7大晶系，我们讨论的AB型晶体指正负离子数目相同，包括NaCl、CsCl、ZnS。

首先看NaCl的晶胞：
组成具有代表性，对称性（轴、面、中心）也与晶体相同，所以乙为NaCl的晶胞。

观察配位数：最近层的异号离子有4个，故配位数为6；观察晶胞类型：看空心圆点，正六面体的八个顶点及六个面的面心各有一个，所以为面心立方晶系。

再看CsCl的晶胞：
组成和对称性均有代表性。

看空心圆点，除了立方体的顶点的8个，无其它，称为简单立方晶胞，配位数为8。

金属K的晶胞：
看实心圆点，除了在立方体的八个顶点地有一个外，在立方体的体心位置还有一个，所以为体心立方晶胞。

ZnS的晶胞：
组成和对称性均有代表性。

看空心圆点，除了立方体的顶点的8个，面中心6个，也为面心立方，配位数为4。

总之，立方晶系有3 种类型晶胞，面心立方、简单立方、体心立方。

四方晶系，2 种，正交晶系，4 种等，共有14种类型的晶胞。

4、配位数与r+/r –的关系
NaCl 六配体，CsCl八配体，ZnS 四配体，均为AB型晶体，为何配位数不同?
（1）离子晶体稳定存在的条件
（2）r +
/r –
与配位数
从六配位的介稳状态出发，进行半径比与配位数之间关系的探讨。

此时，为介稳状态。

如果r +
再大些，则出现上述 b) 种情况，即阴离子同号相离，
异号相切的稳定状态。

亦即：
-+
r
r ＞0.414 当 r +
继续增加，达到并超过-+
r
r ＞0.732时，即阳离子离子周围可容纳更多阴离子，
为8配位，CsCl 型。

若r +
变小， 当-+
r
r ＜0.414时，则出现上述 a ）种情况，阴离子相切，阴离子阳离
子相离的不稳定状态，配位数减少，4配位，ZnS 型。

总之，配位数与 r +/ r －
之比相关：
0.225——0.414 4配位 ZnS 式晶体结构 0.414——0.732 6配位 NaCl 式晶体结构 0.732——1.000 8配位 CsCl 式晶体结构
且r + 再增大，则达到12 配位；r - 再减小，则达到3配位。

注意：讨论中将离子视为刚性球体，这与实际情况有出入，但仍不失为一组重要的参考数据。

因而，我们可以用离子间的半径比值去判断配位数。

二、金属键理论
（一）金属键的改性共价键理论
金属键的形象说法：“失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中”。

金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体，这就是金属键。

金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱和自由电子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关，很复杂。

金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量。

金属原子化热是指1mol 金属变成气态原子所需要的热量。

金属原子化热数值小时，其熔点低，质地软；反之，则熔点高，硬度大。

例如：
金属可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金属晶体不透明，且有金属光泽。

在外电压的作用下，自由电子可以定向移动，故有导电性。

受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能量，故金属是热的良导体。

金属受外力发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的延展性，与离子晶体的情况相反。

（二）金属晶体的密堆积结构
金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在的，下面的刚性球模型来讨论堆积方式。

在一个层中，最紧密的堆积方式是，一个球与周围6 个球相切，在中心的周围形成6 个凹位，将其算为第一层。

第二层对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准1、3、5 位（若对准2、4、6 位，其情形是一样的）。

关键是第三层，对第一、二层来说，可以有两种最紧密的堆积方式。

第一种是将球对准第一层的球，于是每两层形成一个周期，即ABAB 堆积方式，形成六方紧密堆积，配位数12（同层6，上下各3）。

此种六方紧密堆积的前视图：。