(完整word版)尖晶石型锰酸锂综述MicrosoftWord文档

问题：
1、尖晶石锰酸锂放电平台？—— 3.7v,过冲电压，保护过放电压。

工作电压：。

2、三维锂离子通道？——空的周围体和八面体经过
共面和共边相互联系 , 形成三维的锂离子扩散通道。

3Jhn-Teller 效应？—— LiMn2O4 中 Mn3+ 的电子组态为 d4，由于这些 d 电子不平均据有着八面体场作用下
分裂的 d 轨道上，以致氧八面体偏离球对称性，畸变
为变形的八面体构型，即发生了所谓的Jahl-Teller
效应。

尖晶石型锰酸锂
1尖晶石型锰酸锂归纳
锰酸锂主要包括尖晶石型锰酸锂和层状结构锰酸锂，其中尖晶石型锰酸锂结构牢固，易于实现工业化生产，此刻市场产品均为此种结构。

尖晶石型锰酸锂LiMn 2O4是 Hunter 在 1981 年第一制得的拥有三维锂离子通道的正极资料〔空的周围体和八面体经过共面和共边相互联系 , 形成三维的锂离子扩散通道〕，到此刻素来碰到
国内外好多学者及研究人员的极大关注，它作为电极资料拥有价格低、电位高、环境友好、安全性能高等优点，是最有希望取代钴酸锂 LiCoO 2成为新一代锂离子电池的正极资料。

但其较差的循环性能及电化学牢固性却大大限制了其产业
化。

尖晶石锰酸锂动力电池循环寿命较短和积蓄性能差的主要原因之一是锰酸
锂的锰易溶解于电解液中，特别在高温下 (60℃ )锰的溶解特别严重。

传统认为锰酸锂能量密度低、循环性能差、结构不牢固！
尖晶石型锰酸锂属于立方晶系，Fd3m 空间群，理论比容量为148mAh/g ，由于拥有三维地道结构，锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌，不会引起结构的塌陷，所以拥有优异的倍率性能和牢固性。

此刻，传统认为锰酸锂能量密度低、
循性能差的弊端已有了很大改〔万力新能典型：123mAh/g ， 400 次，
高循型典型 107mAh/g ，2000 次〕。

表面修和能有效改进其化学性能，表面修
可有效地控制的溶解和解液分解。

可有效控制充放程中的 Jahn-Teller 效。

将
表面修与合无疑能一步提高资料的化学性能，相信会成今后尖晶石型酸行改
性研究的方向之一。

2尖晶石酸构和性
2.1 尖晶石型酸构
LiMn 2O4是一种典型的离子晶体，并有正、反两种构型。

XRD解析知正常尖晶石 LiMn 2 O4是拥有 Fd3m 称性的立方晶体，晶胞常数 a=0.8245nm ，晶胞体
V=0.5609nm3 。

氧离子面心立方密堆 (ABCABC ⋯ .，相氧八面体采用共棱相 )，据有 1/8 氧周围体隙〔 V4 〕地址 (Li0.5Mn2O4 构中作有序排列：有序据有 1/16 氧周围体隙 )，据有氧 1/2 八面体隙〔 V8〕地址。

位晶格中含有 56 个原子 :8 个原子， 16 个原子， 32 个氧原子，其中 Mn 3+
和 Mn 4+各占 50% 。

由于尖晶石构的晶胞是一般面心立方构 (fcc) 型的两倍，所以，每个晶胞上由 8 个立方元成。

八个立方元可分甲、乙两种型。

每两个共面的立方元属于不一样型的构，每两个共棱的立方元属于同构。

每个小立方元有四个氧离子，它均位于体角中点至点的中心即体角 1/4 与 3/4 。

其构可描述 8 个周围
体 8a 地址由离子据有，16 个八面体地址 (16d) 由离子据有， 16d 地址的是 Mn3+ 和 Mn4+
按 1:1 比率据有，八面体的 16c 地址全部空位，氧离子据有八面体 32e 地址。

构中MnO 6氧八面体采用共棱相，形成了一个的三立方排列，即
[M2]O4 尖晶石构网离子的散供应了一个由周围体晶格8a 、48f 和八面体晶格 16c 共面形成的三空道。

当离子在构中散，按 8a-16c-8a 序路径直散(周围体 8a 地址的能低于氧八面体 16c 或 16d 地址的能 )，散路径的角 107 °，是作二次离子池正极资料使用的理基。

2.2 尖晶石型锰酸锂性质
在尖晶石框架中立方密堆氧平面间的交替层中，Mn 3+阳离子层与不含Mn 3+阳离子层的分布比率为 3:1 。

所以，每一层中均有足够的 Mn3+ 离子，锂发生脱嵌时，可牢固立方密堆氧分布，进而能发生锂的可逆脱嵌和入嵌。

在充电过程中，由于Li+的脱嵌以致局部 Mn 3+转变成 Mn 4+，完满脱嵌时使 +4 价锰的比率由 50% 上升到 75% 。

从整体上看，锂离子分布在锰氧八面体周围的二维孔道中，这种
尖晶石结构有利于锂离子的入嵌和脱出，进而保证它在孔道中的迁移，使资料拥
有优异的充放电循环性能，并在大容量高功率动力电池中获得宽泛应用。

正极资料锰酸锂在充放电过程中随着锂离子的脱嵌和入嵌，不但资料的化学
组成在锰的氧化物和锰酸锂之间发生转变，而且电极资料的微结构与面貌同样会
发生相应的变化，同时存在容量衰减等问题。

宽泛认为，以致LiMn2O4 循环时
容量衰减的原因主要有充放电过程中的Jahn-Teller 效应以及电极资料中锰离子
在电解液中的溶解。

科研人员研究了不一样的措施，用以改进LiMn2O4 的循环性
能。

如混淆其他低价离子，来控制 Jahn-Teller 效应，对电极资料的表面修饰，目
的是为了减少电解液与电极的接触面积，减少锰离子的溶解损失。

2.3 尖晶石锰酸锂充放电结构变化
锰酸锂锂离子电池充电时，正极中的锂离子从晶格中脱嵌，经过电解质到达
负极表面并嵌入到石墨层间。

放电时，过程正好相反。

在充、放电过程中，锂离子
往返于正、负极之间，故也称为“摇椅式〞电池。

电池正极充放电反响为：
锂离子电池的放电容量与好多因素有关，如：正极资料的合成条件、锂离子
在固相资料中扩散速率和放电速率的相对快慢等因素，对资料的放电容量都有特别
重要的影响，所以对锂离子电池正极资料的改性应该充分考虑与资料性能有关的诸
多因素，这些因素产生作用的内在原因之一是锰酸锂的结构。

尖晶石型LiMn 2O4是拥有Fd3m 对称性的立方晶系〔氧为面心立方密积聚〕，锂离子处于周围体的 8a 地址，锰离子处于 16d 晶格，氧离子处于八面体的 32e 晶格。

其中周围体晶格 8a， 48f 八面体晶格 16c 共面而组成互通的三维离子通道。

锂离子
可以在这种结构中自由地脱出或嵌入，即尖晶石型 LiMn 2O4的这种结构便于其在充
放电时嵌锂和脱锂。

在充电时， Li+ 从 8a 地址脱出， Mn 3+/Mn 4+比变小，组后变成λ-MnO2，只留下 [Mn 2] 16d O4牢固的尖晶石骨架。

放电时，在静电力的作用下崁入的 Li+ 第一进入
势能低的 8a 空位。

尖晶石型锰酸锂容量衰减
容量衰减三大体素：锰的溶解、电解液分解和j ahl-Teller效应！
目前， LiMn 2O4的容量衰减在充放电过程中素来存在。

在室温下，衰减发生
在高电压区；高温使用时，容量衰减主要发生在高电压区，但在低电压区也有，
原因是尖晶石结构中锰的溶解流失及其引起的结构不牢固，同时 H +同 Li +置换形
成质子化相 Li1-2y Mn 2-y O4，使得资料只能局部地嵌锂脱锂，而且还增加了极化，以
致容量降低。

Song 等人 , 认为 Li +离子迁入迁出引起了结构的膨胀缩短，使晶胞发生扭曲，
破坏了晶格，随着循环的进行，缝隙位甚至整个尖晶石型结构都将碰到破坏；同
时 , Li +脱出晶格形成的空位及 O2-与留下来的 Li +间强烈的吸引作用使晶胞在脱锂
时发生强烈缩短，最后破坏了结构。

屡次充放电时，发生的由立方晶相向四方晶
相的转变所引起的体积变化也以致了容量的降低，特别是在非平衡的条件下进行
时，在电极表面形成富 Mn 3+区，更恶化了电极资料的结构牢固性。

Aurbach 等人认为电极初循环后，资料表面形成一种低对称的物相，这种低
对称相是一种非活性物质，它还掩盖了活性物质；锂化合物与空气中的CO2反应生产一层 Li+ 导电膜，与 Li 2CO2膜一起覆盖了活性物质，它们也促使了电极容
量的衰减。

电极资料中锰元素的溶解流失是其高温下容量衰减的主要原因之一，
尖晶石结构碰到酸〔电解液或电极含H2O 与 F-作用生成的 HF；也可能是电解液
中的锂盐不牢固而引起反响，进而生成HF〕的攻击，以致颗粒表面发生歧化反响：Mn 3+→Mn 4++Mn 2+，最后以致容量的衰减。

Pasquier等人认为，积蓄性能差是由于尖晶石结构在电解液中化学不牢固而
引起锰元素的流失造成的。

对电极资料进行表面包覆办理以减小电极与电解液的
接触面积，可改进其积蓄性能。

Xia 等认为高温高电压下电解液的分解不但与电
解液自己的牢固性有关，还与电极资料的比表面积有关及与导电剂的含量和比表
面积有关。

Nish 认为极化电压也促使了容量的下降。

锰的溶解
G、T 等用卢瑟福背散射光谱在负极表面上检测到锰，提出了锰溶解以致容
量损失的机理。

他们认为 LiMn 2O4中的 Mn 3+在发生歧化反响：
2Mn3+→Mn 4++Mn 2+
此后， Mn2+ 溶解在溶液中，进而在负极复原生成锰积聚在负极上。

由于容量损
失主要发生在4.15v 的高压区，此时Li1-x Mn 2O4中的Mn3+ 已经很少，发生歧化反响而以致容量损失的可能性不大。

所以 B 及 V 两个研究小组对此机理提出了思疑，并对锰的溶解进行了更详尽的研究，研究结果说明，在高压区两相结构不牢固，它会陪同着锰的溶解向更牢固的单相低压弊端尖晶石转变，发生了以下的反响：
他们认为这是以致 4vLi/LiMn 2 O4电池容量损失的主要原因。

由于锰的溶解所以致
的自放电容量损失只占总容量损失的 20% —30% ，而由锰的溶解所以致的接触阻抗、膜阻抗增大，使电池极化明显提高，也是以致容量损失的主要原因。

总之，无
论锰溶解的机理如何，可以必然锰溶解是循环容量损失的根本起源。

2.4.2 电解液的分解
锂离子电池中所用电解液的溶剂多是有机碳酸酯，如 PC、EC、DEC或它们
的混淆液等。

在充放电过程中，这些溶剂在资料的作用下会发生分解反响，其分
解产物要么成膜使电池极化增大，要么加速锰的溶解，以致电池的容量损失。

M 人等对锂离子电池不可以逆容量损失机理进行研究后指出：锂离子电池不可以逆容量损失是由电解液在活性物表面分解并形成 Li 2CO3膜所以致。

OH的研究小组在研究锰溶解机理时也发现，当电极中含碳量增高时，溶解的锰量也增加。

他的研究结果还说明，高于 4v 后电解液在碳表面分解，其氧化产物参加了锰溶解反响，对锰溶解起了加速作用。

畸变
LiMn 2O4中 Mn3+的电子组态为d4，由于这些 d 电子不平均据有着八面体场
作用下分裂的 d 轨道上，以致氧八面体偏离球对称性，畸变成变形的八面体构型，即发生了所谓的Jahl-Teller效应。

当LiMn 2O4于 3v 低电压崁入Li 后成为Li1+x Mn 2O4时此效应特别明显，以致其由立方晶系向四方晶系的转变。

由于两相共存时结构不相容，以致电极资料粒子间电接触不良，锂离子扩散困难。

所以，M等指出尖晶石结构的破坏是以致锂离子电池容量损失的主要原因。

对于
4vLi/LiMn 2O4电池来说，忧如应不存在 Jahl-Teller效应的威胁。

但由于电池体系不是在真切平衡条件下工作，在凑近4v放电平台的尾端时，也许全局部尖晶
石颗粒仍处于组成为Li1-x Mn 2O4阶段时，在其表面的一些颗粒已过放电成
Li1+x Mn 2O4，由于此时Mn平均氧化态低于 3.5 ，Jahl-Teller效应就不可以防范地发生了。

由于表面的四方晶系与颗粒内部立方晶系不相容，严重破坏了结构的完
整性和颗粒间的有效接触，极大地影响了电导性和锂离子扩散，造成容量损失。

由于锂离子扩散系数仅为 10- 12—10- 10cm 2/s，这种不平衡系统很易形成，特别是在快速放电时更是这样。

2.4.4 氧弊端
到目前为止 , 好多研究者针对尖晶石锰酸锂在脱 - 嵌锂过程中的结构变化 , 提出了两种高温循环衰减机理 : Jahn-Teller 效应和氧弊端。

越来越多的人认为其循环衰减随着锰价态的减小而增加，这个实质的原因是由于氧弊端引起的。

在
拥有典型的氧弊端尖晶石的首次充放电曲线中，一般都会出现一个 3.2 V 平台，同时陪同着 4.5 V 平台的产生，而且两者的容量相等。

Gao 和 Dahn 已经将这
个 3.2 V 平台作为检测尖晶石氧弊端的定性指标。

在循环过程中，化学计量比的尖晶石锰酸锂 , 在 4.1 V 以上的高电压段的容量会逐渐减少，屡次循环后充电曲线的形状和富锂尖晶石的充电曲线相似 , 而低电压段那么不会出现容量衰减
的现象。

氧弊端尖晶石锰酸锂的循环衰减不不过发生在高压段, 也发生在低压
段。

氧弊端尖晶石和化学计量比尖晶石在充电脱锂过程中发生的相变是不同样的,
对于氧弊端尖晶石,在低压段和高压段,都有两个立方相共存地域,而化学计量比的尖晶石诚然在高压段出现两个立方相共存地域 , 但在低压段那么是单相反响。

也就是说，在两相反响地域内锂离子的嵌入和脱出是直接以致尖晶石锰酸锂容量衰减的根根源因。

Xia 等人认为，金属离子的混淆实际上是控制尖晶石锰酸锂在合成过程中氧
弊端的产生, 使得资料在充电过程中，整个上下压地域内都是单相反响，而不是
结构不牢固的两相地域，所以可以推测这种资料拥有优异的循环牢固性。

2.4.5 晶体面貌
诚然金属阳离子也许阴离子的混淆可以在必然程度上提高资料的高温循环
牢固性 , 但还是无法防范其与电解液中游离 HF 反响 , 以致锰的溶解。

陪同着锰的溶解 , 进而发生结构的变化 , 并造成容量衰减 . 而且在全电池中 , 电解液中溶解的锰会破坏石墨负极 SEI 膜的形成 , 进而以致全电池循环性能急剧下降由。

此可见 , 锰的溶解是影响锰酸锂电池高温性能的另一要点因素。

近来 , 许
多课题组已经意识到控制锰酸锂的晶体面貌对其Mn 的溶解有重视要影响。

对于尖晶石锰酸锂而言,前驱体种类和合成条件不一样可以获得多种多晶面的锰酸锂。

一般最为常有的晶体形态有八面体(图1(a)) 和多面体(图1(b)). Thackera研
究组经过第一性原理计算得出Mn- 也许 Mn-O 相连各个面的表面能大小排列为(111)>(110)>(001)( 多面体的锰酸锂模型). Kaga 等人报道了在高温积蓄实验
中 , 拥有多面体晶形的尖晶石锰酸锂在电解液中锰的溶解量比八面体晶形的锰
酸锂低 40% 左右 . 同时他们认为锰的溶解主要发生在 (111)面上，多面体多晶锰
酸锂的 (111)面比八面体锰酸锂 (111)面的更小 , 这个结果和 Thackeray 组的计算结果相当切合 . 这些报道结果说明 , 在化学计量比的尖晶石锰酸锂的基础上 , 如何去减小(111)面, 进而减少高温积蓄过程中锰的溶解 , 是提高升温循环性
的要点。

从目前国内外研究进展来看 , 提高锰酸锂高温循环性和积蓄性能的要点在于控
制氧弊端和减少 (111)面 . 在控制氧弊端基础上 , 我们经过控制单晶锰酸锂微观面
貌的球形化 , 减小锰酸锂的 (111)晶面的面积 , 进而减少在电解液中 Mn 的溶解 , 进
而提高锰酸锂资料的晶体结构牢固性、改进锰酸锂资料的高温
电化学性能。

3尖晶石型锰酸锂合成工艺
锰酸锂的生产主要以EMD 和碳酸锂为原料，配合相应的增加物，经过混料，烧成，后期办理等步骤而生产的。

从原资料及生产工艺的特点来考虑，生产自己无伤害，对环境友好。

不产生废水废气，生产中的粉末可以回收利用。

所以对环
境没有影响。

此刻市场上主要的锰酸锂有 AB 两类，A 类是指动力电池用的资料，其特点主若是考虑安全性及循环性。

B 类是指电池类的取代品，其特点主若是高容量。

此刻 A 类资料的主要指标为：可逆容量在100~115 之间，循环性可到达500 次以上仍保持 80% 的容量〔1C 充放〕；B 类资料容量较高，一般要求在 120 左右，但对于循环性相对要求较低，300 次~500 次不等，容量保持率可达60% 以上即可。

自然， A 类的价格与 B 类的价格上还有必然的距离。

3.1 锰酸锂合成方法简述
尖晶石型锰酸锂的合成方法有好多种，主要有高温固相法、熔融浸渍法、微
波合成法、溶胶凝胶法、乳化无聊法、共积淀法、Pechini 法以及水热合成法。

〔 1〕高温固相法高温固相反响法是指固相反响物经过高温煅烧的方式来合
成目标产物的方法。

以 Li2CO3 和 MnO2 为原料高温煅烧制备 LiMn2O4 ，高温固相合成法操作简单、原料易得，但物相混淆不平均，晶粒无规那么形状，粒度分布
广，且煅烧时间较长，温度高。

尽管此法的生产周期长，但工艺十分简单，制备
条件比较简单控制。

〔 2〕 Pechini 法 Pechini 法的原理是利用某些酸能与阳离子反响形成螯合物，而螯合物可与多羟基醇聚合形成固体的聚合物树脂。

如 Liu 等在 90℃下将必然量的柠檬酸和己二酸溶于水，参加合适 LiNO3 和 Mn(NO3)2 ，在 140 ℃加热，
真空匮味，生成前驱体，煅烧后生成 LiMn2O4 粉末。

实验结果说明， Pechini 法易于制备纳米晶粒度的尖晶石锰酸锂和掺钴尖晶石锰酸锂。

合适煅烧温度为
800℃，在空气中延长煅烧时间可提高锰的价态，获得富氧尖晶石。

Pechini 法可以在较低的温度煅烧获得超细粉末状产物。

法战胜了固相法在氧化物形成过程中远程扩散的弊端，有利于在相对较低的温度下生成均一、可控精确计量比的化合物，合成的产品有较好的循环性能。

（3〕溶胶 -凝胶发溶胶 -凝胶法是将金属醇盐或无机盐水解形成金属氧化物或金属氢氧化物的平均溶胶，尔后经过蒸发浓缩使溶质聚合成透明的凝胶，将凝
胶无聊、焙烧去除有机成分获得所需要的无机粉体资料。

溶胶 2凝胶法是以有机物为载体，可使锂离子和锰离子分别更加平均，这样不但可降低反响温度，缩短反响时间，且使获得的 LiMn2O4 粉体粒径微小平均，拥有较高的可逆比容量及优异的循环性能。

〔 4〕共积淀法共积淀法是将锂盐与含锰溶液混淆，调治PH 值生成积淀，
经过滤、冲洗和烘干获得前驱体，再在必然温度下焙烧而获得锰酸锂粉末的方法。

Qiu 等人利用 LiCl 、MnCl2 与 KOH 在乙醇溶液中反响，共洗出 LiOH 和 Mn(OH)2积淀，冲洗，无聊，焙烧。

最后测试发现锰酸锂粉末粒度分布较平均，电化学性
能优异。

共积淀法是制备前驱体的常用方法，操作简单，但工艺流程较烦杂，要
经过过滤、冲洗和无聊等步骤，所以会对产物化学计量产生必然影响，制备工艺还有待进一步改进。

(5) 熔融浸渍法熔融盐浸渍法是在反响前加热混淆物，使锂盐〔 LiOH 或 Li2C03 〕消融并浸入到锰盐的缝隙中，尔后再进行加热反响，熔融浸渍法是固
体与熔融盐的反响，其速率比固体反响快。

Xia 等采用熔融浸渍法合成 LiMn2O4 ，为了让锂盐充分浸透到 MnO2 微孔中，将锂盐和锰盐混淆平均使其加热到锂盐熔点，而且需要在 600 —— 700 ℃加热一段时间。

经过系列实验获得最优的合成条
件，经过电化学测试发现，制得的产物初始容量可达 120-130mAh/g ，而且循环性
能也比较理想。

〔 6〕水热合成法水热合成法是经过较低的温度( 平时是 100-350 ℃ ) 高压下在水溶液或水蒸气等流体中进行化学反响制备粉体资料的一种方法。

3.2 固相法合成尖晶石型锰酸锂
3.2.1 二氧化锰对尖晶石型锰酸锂的影响
3.2.1.1 晶体结构的影响
有利于锰酸锂合成：α-MnO2 ——地道较大，不太牢固；γ -MnO2 ——用
得最多；ε-MnO2 ——在大电流密度条件下电解得；
不利于锰酸锂合成：β -MnO2( 软锰矿 ,Pyrolusite)——缝隙截面积小；
R-MnO2 〔斜锰矿〕——热力学上不牢固；δ -MnO2 ——热牢固性差；λ -MnO2 ——有 LiMn2O4 制得。

尖晶石锰酸锂是典型的嵌锂型化合物,所以其嵌锂前躯体MnO2 的晶体结构特点特别重要。

二氧化锰的组成和晶体结构多种多样 ,大体上可分为 3 大类 ,即一维地道结构、二维层状结构和三维网状结构 ,根本结构单元是由 1个锰原子与 6个氧原子配位形成的六方密积聚和立方密积聚结构。

表 1总结了几种常有二氧化锰的结构特点及主要性质。

α-MnO2 拥有特其他一维[2×2]大地道结构,如图1(a)所示,有着很好的吸附能力 [11],在合成锰酸锂的过程中有着很大的优势 ,即可以在相对平易的反响条件下制得性能较好的产品。

β-MnO2(软锰矿 ,Pyrolusite)是全部不一样晶型的 MnO2中最牢固的一种 ,拥有 [1 ×1]的地道结构 (如图 1(b)所示 ),缝隙截面积小 ,不利于离子扩散 ,所以嵌锂性能不好。

R-MnO2 为斜方晶系 (Ramsdellite),拥有 [1×2] 的地道结构。

斜方锰矿在热力学上不牢固 ,多数样品的结晶性差 ,但也有报道经过酸办理
LiMn2O4 和 Li2Mn4O9 进行脱锂可以获得结晶性能好的纯相 R-MnO2, 而且将该 R-MnO2 在300～400℃条件下与LiOH 或LiNO3 进行嵌锂反响,可以获得尖晶石型LiMn2O4 。

在众多的二氧化锰同素异形体中,制备 LiMn2O4 采用最多的还是γ -MnO2。

γ-MnO2中 ,软锰矿 [1×1] 地道与斜方锰矿 [1×2]地道晶胞沿 c 轴方向交替的无序地生长 ,如图 1(c)所示 ,使得晶体中拥有大量的弊端 (如堆垛层错 )、非理想配比、空
位等 ,有着优异的嵌锂特点及化学反响活性。

γ-MnO2 多用化学法 (CMD) 或电解法 (EMD) 制备 ,不一样条件下制得γ -MnO2的晶体生长结构都有些微不一样。

与 CMD 对照 ,EMD 中斜方锰矿晶胞比率大 ,微孪晶多 ,拥有更高的能量。

Hill 等的研究认为γ-MnO2 中斜方锰矿 [1×2]大地道结构更有利于锂的嵌入,而微孪晶弊端将控制锂离子在该结构中的迁移。

ε-MnO2 与γ-MnO2 结构相似但不同样 ,ε -MnO2 中锰原子分布更加无序 ,地道形状不规那么 ,
这种结构被认为更简单转变成尖晶石结构。

ε -MnO2 一般在远离平衡条件下制得 ,如高电流密度下电解等。

与拥有大量[2×2]和[1×2]大地道结构的α-MnO2和R-MnO2
对照 ,ε-MnO2和γ-MnO2的[1 × n]地道结构中空穴较小 ,Li+ 进入地道后 ,
与 Mn 离子之间的距离更小 ,相互作用力更强 ,在高温办理过程中更简单转变成尖
晶石结构。

拥有二维层状结构的δ -MnO2, 热牢固性差 ,被认为不合适作为固相合成
LiMn2O4 的锰源 [27] 。

λ -MnO2 拥有三维网状结构 ,是典型的尖晶石结构化合物 ,
要获得λ -MnO2,先必定合成 LiMn2O4[28,29], 所以采用λ-MnO2 制备 LiMn2O4 的实质意义其实不大。

化学组成的影响
天然二氧化锰矿中含有大量SiO2、Al2O3 等杂质 ;而合成的EMD 或 CMD,
含 MnO2 量也在 93%以下 ,节余成分为低价锰氧化物、吸附水与结合水、SO24-以及其他少量杂质。

日本三井金属矿业和松下电器认为用氢氧化钠或碳酸钠中和办理过的EMD 中少量的残留钠对制备的 LiMn2O4 的循环性能有所改进。

进一步研究发现,用氢
氧化钾、碳酸钾或氢氧化锂中和办理过的 EMD 制备获得的 LiMn2O4 在高温下的保
存性能和循环性能都有较好的改进。

杜拉塞尔公司那么采用将 EMD 先用硫酸洗
涤 ,除去其中夹杂的痕量钠离子或其他可离子交换的阳离子 ,再漂洗 ,并参加氢氧化
锂形成预锂化的二氧化锰 ,最后与碳酸锂混淆煅烧获得 LiMn2O4 。

CMD 中杂质的引入与其合成条件有关,CMD 的合成方法主要有碳酸锰氧化法、硝酸锰热解法、硫酸锰碱式氧化法和高锰酸钾复原法等。

詹晖等研究发现,合成 CMD 时使用钾盐 ,那么最后产物的钾含量较高 ,钾的残留将造成嵌锂量缺乏 ,锰
的价态偏高 ,并形成 LiMnO2 、Mn2O3或其他贫锂相副产物 ;而使用钠盐合成时 ,因。