磷石膏两步法制备硫酸钾工艺研究

磷石膏两步法制备硫酸钾工艺研究
刘忠华;唐建华;沈思;毛盾;康礼全
【摘要】对以磷石膏、（NH4）2CO3、KCl为原料的两步法制备K2SO4的工艺进行了研究。

实验讨论了第二步反应中（NH4）2SO4与KCl物质的量比（物料配比）、（NH4）2SO4溶液初始质量分数、反应温度、反应时间、有机溶剂种类及用量等工艺参数对原料转化率和产品质量的影响，得到适宜工艺条件，反应时间1.5h，反应温度50℃，物料配比[n（NH4）2 SO4∶nKCl ]为1.05∶2，（NH4）2SO4初始质量分数40%，有机溶剂质量分数为40%，该条件下使K+转化率达到80%以上，产品K2O质量分数达50.89%，K2SO4质量达GB20406-2006国家农用K2SO4一等品的标准。

%The preparation of potassium sulfate from phosphogypsum, ammonium carbonate, and potassium chloride by two-steps method is studied. In second step of reaction, the effects of amount of substance ratio of ammonium sulfate to potassium chloride, initial mass fraction of ammonium sulfate, reaction temperature, reaction time, the amount of organic solvent etc. on products quality and K+ conversion rate are discussed. The suitable technical scheme is:reaction time1.5h, reaction temperature 50℃,[n(NH4)2 SO4∶n KCl ] 1.05∶2,primary ω[(NH4)2SO4] 40%,ω(organic solvent)40%. Under this condition, the conversion rate of K+reached over 80%, the mass fraction of potassium oxide in the product got to 50.89%. The quality of product reaches the first-class of agricultural potassium sulfate according to the National Standard GB20406-2006.【期刊名称】《化学工程师》
【年(卷),期】2015(000)002
【总页数】3页(P60-62)
【关键词】磷石膏;硫酸钾;氯化钾;有机溶剂;工艺条件
【作者】刘忠华;唐建华;沈思;毛盾;康礼全
【作者单位】四川大学化学工程学院，四川成都 610065;四川大学化学工程学院，四川成都 610065;四川大学化学工程学院，四川成都 610065;四川大学化学工
程学院，四川成都 610065;四川大学化学工程学院，四川成都 610065
【正文语种】中文
【中图分类】TQ443.2
磷石膏是H2SO4浸取磷矿制磷酸的副产物，生产1t H3PO4（以100%P2O5计）副产磷石膏约5t，磷石膏呈酸性，主要成分为CaSO4·2H2O[1 ]，磷石膏中含有磷、氟、有机物等诸多有害杂质，全世界磷石膏的排放量不断增多，我国磷石膏的累计堆存量超过2亿t，目前采用“堆放”方式处理磷石膏不仅占用大量土地而且对环境造成严重污染，直接影响磷复肥工业的发展[2，3]。

我国硫资源缺乏，而磷石膏可以作为硫资源的新来源用于制备硫酸钾肥；K2SO4是一种无氯钾肥的主要
品种，是优质高效钾肥，特别是在烟草、葡萄、甜菜、茶树、马铃薯等忌氯作物的种植业中，是不可缺少的重要肥料。

目前，制备K2SO4的主要方法有曼海姆法、缔置法、复分解法和固体钾矿提取法等[4，5]。

磷石膏制备K2SO4的复分解法主要有两种：一步法和两步法。

一步法将KCl在浓NH3·H2O介质条件下（氨浓度≧36%）直接与磷石膏反应获得K2SO4，该工艺流程虽短，但生成的副产物CaCl2难于分离处理且反应温度要求较低（0～5℃），
将增加冷冻工程装置且较高的氨浓度对设备腐蚀严重,致使设备与投资费用增高[6]；二步法则分两步反应制备K2SO4，第一步：磷石膏与（NH4）2CO3反应生成（NH4）2SO4：
（NH4）2CO3+CaSO4·2H2O=（NH4）2SO4+CaCO3↓+2H2O
第二步：利用上一步生成的（NH4）2SO4与KCl反应制备K2SO4：
2KCl+（NH4）2SO4=K2SO4+2NH4Cl
二步法具有反应条件温和，无三废排放，是一条符合绿色化学的经济工艺路线[7，8]。

但是在第二步反应中钾的转化率较低（以K2O计），直接影响经济效益，为
了提高钾的转化率本文采用添加有机溶剂的方法改变反应体系的性质促进盐类析出[9]。

采用两步法具有工艺流程简单、腐蚀性小、产品质量好、经济效益高的优点。

本文以磷石膏为主要原料，研究磷石膏两步法制备K2SO4的工艺条件，通过正交试验确定了以K+转化率和K2SO4品质最优的适宜工艺条件，对磷石膏的处理与
硫酸钾肥的制备有重要的应用价值。

1.1 试剂和仪器
磷石膏（成都川科化工）、KCl、（NH4）2SO4、丙酮、乙二醇、正丁醇、正丙醇，均为分析纯，成都金山试剂厂生产。

数显恒温水浴锅（北京中兴伟业仪器有限公司）；电动调速搅拌器（上海维诚仪器有限公司）；循环水真空泵（郑州长城科工贸有限公司）。

1.2 实验步骤及流程
首先，将磷石膏再浆洗涤过滤与（NH4）2CO3置于500mL三口烧瓶，水浴50℃，搅拌反应2h，过滤得到（NH4）2SO4溶液；第二步将质量分数为30%的（NH4）2SO4溶液与饱和KCl溶液在50℃下反应1. 5h，反应结束后向体系中
加入有机溶剂，静置，真空抽滤，产物在105℃下干燥至恒重得到产品K2SO4。

工艺流程图见图1。

1.3 分析方法
按国家标准进行：K+测定采用四苯硼酸钾重量法；Cl-测定采用AgCl重量法；
SO24-测定采用BaSO4重量法[10]。

2.1 物料配比的影响
从图2可以看出，当KCl或者（NH4）2SO4略微过量时产率和K+转化率都比按化学计量比）=1∶2反应时大；当其中某种反应物过量时，有利于反应向生成产
物的方向进行；KCl过量比（NH4）2SO4过量更有利于K+的转化，当配比为
1.05∶2时产率和K+转化率都达到最大值，因此宜采用（NH4）2SO4与KCl物
质的量比为1.05∶2。

2.2 （NH4）2SO4初始质量分数的影响
从图3可以看出，随着（NH4）2SO4初始浓度增加，产率和K+转化率显著增大。

当（NH4）2SO4质量分数达到40%时，在室温下的（NH4）2SO4溶液已经接
近于饱和溶液的浓度，故实验中适宜的（NH4）2SO4初始浓度应为35%～40%。

2.3 反应温度的影响conversion rate of K+
从图4可以看出，随着反应温度的增大，产率和K+的转化率随温度的升高而增大，当温度达到50℃时，K+转化率和产率达到最大；若继续升高温度至60℃，产率
和K+转化率曲线均趋于平缓呈下降的趋势，所以最佳的反应温度在50℃。

2.3 反应时间的影响
由图5可以看出，反应时间对K+转化率影响较大。

反应时间如果较短，KCl反应不完全，产率和K+转化率较低；随着反应时间的延长，K+的转化率增加，但当
反应时间达到1.5h后，KCl转化达到最大限度，此后反应时间增加K+转化率几乎不再增加，故适宜的反应时间为1.5h。

2.4 不同有机溶剂的影响
在一定的实验条件下，基于有机溶剂加入无机盐体系对反应体系有较强的盐析作用，
能促进盐类混合物的分离和纯化并且添加有机溶剂可以替代蒸发过程降低能耗[11]。

在KCl和（NH4）2SO4的反应体系中加入有机溶剂，对产率和K+的转化率有不同程度的影响，实验考查了丙酮、乙二醇、正丙醇、正丁醇几种常见溶剂的影响。

不同溶剂对K+转化率的影响见图6。

由图6可以看出，有机溶剂对K+转化率的影响最大，丙酮可使K+转化率达到80%以上比未添加有机溶剂（转化率仅为50%左右）有显著的提高；随着溶剂用量的
增加，产率以及K+转化率均增加。

当丙酮用量低于20%时，K+转化率低于75%；当用量到达40%时，K+转化率达到80%以上，若此后继续增加用量，K+转化率
变化较小，趋于稳定。

有机溶剂正丁醇与水的互溶性较小对K+转化率几乎没有影响，因此考虑到产率和K+转化率、产品质量、溶剂的价格等因素，实验中宜采用丙酮质量分数为40%。

确定了在磷石膏两步法制备K2SO4的第二步反应中添加有机溶剂有利于K2SO4
的析出；适宜工艺条件：（n（NH4）2SO4∶nKCl）=1.05∶2，初始（NH4）
2SO4质量分数40%，反应温度50℃，反应时间1.5h，有机溶剂丙酮质量分数40%，在该条件下K+转化率达到81.92%，产品K2O质量分数为50.89%，Cl-
质量分数0.92%，产品K2SO4的质量达到GB20406- 2006的标准，符合农用
K2SO4一等品的指标要求。

【相关文献】
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［3］钟本和，王辛龙，张志业，等.我国磷石膏利用途径的探讨［J］.磷肥与复肥,2010,3（25）:61- 63.
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［9］崔益顺.石膏两步法制备硫酸钾工艺研究［J］.无机盐工业，2006, 38（3）:13- 15 ［10］王丽,王英滨,马鸿文,等.有机胺萃取分离钾钠制备硫酸钾［J］.高校化学工程学报, 2012, 26（1）: 151- 154.
［11］GB20406- 2006,农业用硫酸钾标准［S］.
［12］王建成,秦大伟.几种有机溶剂结晶分离水溶液中硫酸钾的有效性评价［J］.山东轻工业学院学报（自然科学版）, 1999, 13（2）: 18- 21.。