环氧氯丙烷水解的原因探讨

环氧氯丙烷的水解原因探讨
一、概述
环氧氯丙烷(ECH)又名表氯醇，相对分子质量92.85，是一种易挥发、不稳定的无色液体，可与多种有机液体形成共沸物，是一种重要的有机化工原料与中间体。

主要用于制备甘油、环氧树脂、氯醇橡胶、聚醚多元醇，是生产甘油及缩水甘油衍生物的重要原料，用作有机溶剂。

以ECH 为原料制得的环氧树脂具有粘结性强、耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点，在涂料、胶黏剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛的应用。

ECH 用途最广的是用于环氧树脂的生产，但由于ECH 环氧基活性大，聚合反应中通常会发生水解，影响生产中ECH 的单耗，本文对ECH 水解产生的原因进行了综述性分析。

二、ECH 水解原因分析
用环氧氯丙烷生产环氧树脂是在碱性条件下进行，环氧氯丙烷存在一定程度的水解，即使反应结束在回收ECH 阶段也同样存在水解，在实际生产过程中，水解还发生在反应废水汽提ECH 的精馏过程。

在生产环氧树脂时ECH 在碱作用下，一般认为ECH 最终水解为丙三醇，丙三醇可继续与ECH 发生深层次反应。

（1）ECH 在碱作用下，最终水解为丙三醇
CH 2
CH O CH 2Cl OH CH 2CH CH 2OH NaOH +H 2O +OH NaCl +
（2）丙三醇与ECH 反应生成氯代一缩二甘油醚。

CH 2CH O CH 2Cl OH CH 2
CH CH 2OH +OH Cl CH 2CH CH 2OH O CH 2CH CH 2OH Cl
（3）氯代缩二甘油醚与ECH 反应生成二氯二缩二甘油醚
CH 2CH O CH 2Cl +Cl
CH 2
CH CH 2OH O CH 2CH CH 2OH Cl Cl CH 2
CH CH 2OH O CH 2CH CH 2OH CH 2CH CH 2OH Cl O
1、碱对ECH 水解的影响
ECH 的水解通常是在含有一定量水的ECH 溶液中发生，ECH 的自身活泼性质决定，在酸、碱性存在下，ECH 的水解极易发生。

通常ECH 的应用在碱性条件下，生产环氧树脂通常以烧碱作为催化剂进行反应，碱既是参与反应物又是催化剂，环氧反应体系中烧碱和聚合反应均使体系中含有较多水份。

据资料显示，碱浓度不变，随着体系内水分含量的增加，ECH 水解率表如下：
为防止反应剧烈和ECH 水解加剧，烧碱的加入通常都是均匀加入，保证体系中碱浓度在一定时间内稳定，且随着反应进行，水分的增多，ECH 水解加剧，因此，实际生产中采用负压加碱，同时尽可能分离其中的水分。

在碱性条件下，树脂反应温度对ECH水解存在较大的影响，随着反应温度的升高，ECH水解率上升较快，尤其温度在超过70℃以后，水解率急剧上升。

据资料显示，ECH与水的摩尔比在1:7时，ECH水解率随温度的变化如下表：
国内目前主流工艺为负压加碱环化工艺，但反应温度、碱摩尔比以及系统水分脱除的工艺参数各有不同，据可知数据，反应温度一般在55～65℃，温度在60～65℃范围内的居多，因此，为进一步降低ECH消耗，可继续在低温化反应方面做更深层次的研究。

2、二氯丙醇对ECH水解的影响
为找出ECH水解的其他形式，从ECH本身入手，首先对ECH进行了定性、定量分析，取自产和外购ECH对比发现，ECH中存在共性物质为氯代丙烯、氯代丙烷和氯丙醇，氯代丙烯和氯代丙烷在环氧树脂反应体系中活性低，不易反应，氯丙醇结构决定在碱性条件下发生反应的可能。

自产ECH和外购ECH对比如下图：
环氧树脂反应体系中，在ECH水解时，存在ECH水解为二氯丙醇的反应，以及二氯丙醇环化为ECH的双向反应，据资料显示，ECH 和二氯丙醇的转换在NaCL存在时，ECH水解加快，且随着反应温度的提升，ECH水解速率变化明显。

在NaCL存在时，对ECH水溶液在不同温度下做浓度测试，发现55℃时随时间延长，体系中ECH含量降低缓慢，在65℃时反应时间超过30分钟后ECH含量降低相对明显，而在75℃以上时，ECH浓度降低明显。

在环氧树脂反应体系中，由于加碱反应时间通常在2小时以上，且温度保持在60-65℃，此时，加碱反应时间越长，ECH水解量越大，相应ECH消耗也就越高。

因此要保持ECH单耗在较低水平，还需在反应温度控制方面做进一步研究。

在NaCL存在时，ECH水溶液随温度升高浓度变化曲线如下：
环氧树脂反应体系中ECH的水解大都由碱催化引发，但在反应结束后，碱作为反应物已消耗殆尽，反应产物体系中PH值为中性，由上述分析可知，此时ECH仍然会发生水解，因此在反应加碱结束后，应控制反应延长时间在合适范围内，由上图曲线可知，反应延长时间在30分钟以内比较适宜。

环氧树脂反应体系中ECH为大量过量，反应步骤结束后，还需回收其中ECH，此时为减少ECH水解，应考虑回收过程大部分时间在较低温度下进行，在前期低温回收阶段更应注意反应产物体系中水分的脱除，且回收后期应提高加热速率，使回收过程快速结束，减少ECH 的水解。

ECH的水解同样存在于反应废水中ECH回收后的精馏阶段。

实际生产过程中，反应废水中ECH的回收通常采用蒸馏方式在汽提塔中汽提，后在精馏塔中精馏，得到含量在90%以上的回收ECH。

曾经有一段时间精馏塔开车过程中发现精馏塔接收罐中ECH放置时间久后有
不透明现象，且罐内物料温度在70℃左右，此时分析发现ECH含量仅有不到60%，而正常情况为90%以上。

后对原因进行查找，发现精馏温度控制在75℃，体系中二氯丙醇含量增大，二氯丙醇含量的增大同时增加了对ECH水解速率的影响，后经调整，对精馏塔降压降温后，ECH接受罐中物料未再出现不透明现象，且ECH含量稳定。

三、结语
环氧树脂环化聚合反应过程受影响因素较多，在工程实际中，ECH 的水解体现在ECH单耗的上升，为降低ECH水解消耗，需要从ECH高纯、降低反应温度、降低反应体系水分等方面着手进行深化研究。