二硫缩烯酮的α-官能化反应及合成应用

二硫缩烯酮的α-官能化反应及合成应用α-羰基二硫缩烯酮是一类重要的有机合成中间体，它也可以看作是α，β-不饱和化合物，近二三十年被广泛地用于有机合成。

虽然将其作为1，3-双亲电体用于合成芳环、杂环等化合物的研究已很深入，但对其α-碳原子上的反应研究的较少。

Junjappa等曾用NBS在二硫缩烯酮的α-碳原子上引入溴原子，但由于其α-碳原子上的取代基仅为苯甲酰基和溴，限制了其在有机合成中的进一步应用。

本文深入探索了二硫缩烯酮类化合物α-碳原子上的反应，利用芳基重氮盐、卤素等亲电试剂对α-羧基二硫缩烯酮类化合物的α-碳原子上进行官能化。

结果如下： 1、利用α-羧基二硫缩烯酮与亲电试剂芳基重氮盐经偶氮化偶联脱羧反应，合成了8个1-[1，3]-二硫戊环/二噻烷/二硫庚环-2-亚甲基
-1-(4-氯/硝基-苯偶氮基)-2-丙酮，4个[1，3]-二硫戊环/二噻烷/二硫庚环-2-亚甲基-(4-氯/硝基-苯偶氮基)-乙酸，1个[1，3]-二硫戊环-2-亚甲基-(4-硝基-苯偶氮基)-乙酸乙酯，2个(2，2-二甲硫基-乙烯基)-(4-氯/硝基-苯基)-二氮烯类化合物及4个1-[1，3]-二硫戊环/二噻烷-2-亚甲基-1-(4-氯/硝基-苯偶氮基)-4-芳基-3-烯-2-丁酮类化合物，并总结了α-羧基二硫缩烯酮类化合物的α-碳原子上其他取代基对其反应活性的影响。

2、利用[1，3]-二硫戊环/二噻烷/二硫庚环-2-亚甲基-(4-氯/硝基-苯偶氮基)-乙酸与卤素经卤代脱羧反应，合成了8个[1，3]-二硫戊环/二噻烷/二硫庚环-2-亚甲基-卤代甲基-(4-氯/硝基-苯基)-二氮烯类化合物。

3、利用[1，3]-二硫戊环-2-亚甲基-(4-硝基-苯偶氮基)-乙酸乙酯等四个化合物与乙/丙二胺反应，合成了咪唑烷基-2-亚甲基-(4-硝基-苯偶氮基)-乙
酸乙酯等8个化合物。

4、对(2，2-二甲硫基乙烯基)-(4-氯/硝基-苯基)-二氮烯的酸催化重排反应作了探讨，同时合成了［（个硝基苯基）－亚姘基］－乙酸甲硫酯等5个化合物。

5、合成了 4个希夫碱镍（11）类配合物，对它们进行了 IR、’
H NMR 丝表征，并对 3 ｛l－＞（l－羟基刁甲基刁－亚丁烯氨基）－苯亚氨基］－乙基H 甲硫基上个戊二烯－2－醇的不对称席夫碱镍（11）配合物2进行了单晶 X－r。

y行射表征。

酉合物2属单斜晶系，空间群为＊2；／C。

－．147＊二，b－ i．1＊＊＊，c一1．48 10（3 urn：p一门1＊＼＊”；V＝1．860＊＊＊d，Z－4，Rf＝0．0535。

本文合成了45个未见文献报道的新化合物，对它们进行了IR和 NMR 等表征，对希夫碱镍门）配合物二进行了单晶 X二ay衍射表征；主要实施了四个反应，其中，a．琼基二硫缩烯酮与芳基重氮盐的偶氮化偶联脱搂反应是一个未见文献报道的新反应，并对四个反应的反应机理作了初步探讨。