含铂多金属催化剂的合成及其对甘油选择性催化氧化作用的研究

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含铂多金属催化剂的合成及其对甘油选择
性催化氧化作用的研究
2007年9月
JournalofHainanNormalUniversity(NaturalScience)
Sep.2007
第20卷第3期海南师范大学学报(自然科学版)
Vo1.20No.3谢艳丽,赵振东,白洋,刘艳凤
(海南大学分析测试中心,海南海口570228)

要:采用不同方法合成了一系列的贵金属Pt单金属及多金属催化剂,研究了它们对甘
油选择性催化氧化反应的催化性质.催化剂9%Pt-5%Bi/C可以有效地将甘油选择性催化氧化成二羟基丙酮,当反应温度为55℃,反应时间为50h时,甘油全部转化,二羟基丙酮的产率为
50.05%.
关键词:PtBi/C双金属催化剂;甘油;二羟基丙酮;选择性催化氧化中图分类号:O643.32+2
文献标识码:A
文章编号:1671-8747(2007)03-0251-05
能源紧张已经是全球面临的关键性难题,解决能源危机直接关系到全球经济的可持续发展.近年来,生物能源尤其受到重视.因为生物能源具有可再生性、绿色性,被认为是解决全球能源危机的最理想途径之一.目前全球各国都在大力发展生物能源,包括生物柴油技术和生物石油技术.
生物柴油是指植物油与甲醇进行酯交换制造的脂肪酸甲酯,是一种洁净的生物燃料,也称之为“再生燃油”.这一反应有14%的副产物甘油(化学名为丙三醇),所以应该采取有效的措施来消耗这大量的甘油副产物.由于甘油是一种高度功能化的分子,甘油及其氧化产物在有机合成和生物制药等领域又有着广泛而重要的用途,如二羟基丙酮(DHA),分子中含有3个官能团,化学性质活泼,可以广泛地参与诸如聚合、缩合等各种化学反应,是一个重要的化学合成中间体,如作为合成鞣剂、乳化剂、增塑剂以及酸醇型树脂和抗X射线剂的中间体等等
.为了充分利用资源,比较好的出路就是将甘油通过各种方法进行有选
择的氧化.甘油结构上有伯位和仲位两种羟基官能团,在一定条件及催化剂作用下容易被氧化,但不同催化剂以及不同反应条件对于伯位和仲位上的羟基的氧化选择性也不同.
Pt对伯醇的氧化选择性要高于仲醇,但是如果与带P电子的金属共同作用,尤其是第四主族(铅)
与第五主族(铋)的金属,则对仲醇的选择性会大大提高.Kimura.etal公布的一项研究结果表明,甘油氧化时,在Pt催化剂中添加Bi,可以极大地提高对仲醇的选择性.用这一方法,当催化剂是1%Bi ̄5%Pt/C时,一批反应中二羟基丙酮的产率为20%,当催化剂是0.6%Bi-3%Pt负载在活性炭上时,在一个混合床反应
中,转化率为40%,DHA的产率为30%.这是截至目前为止,甘油氧化制备二羟基丙酮产率最高的数据.
我们以活性炭为载体,分别采用不同的方法,制备了一系列金属元素不同,含量也不同的多金属催化剂.并对得到的催化剂催化氧化甘油制备二羟基丙酮的催化性能进行了研究,得到了比较满意的结果.

实验部分
1.1
仪器与试剂
高效液相色谱仪(Agilent1100型高效液相色谱仪(HPLC),色谱柱:AgilentCarbohydrate(4.6mm×250mm,
5μm),流动相:乙腈/水=2/1(!),流速:0.8mL/min,进样量20μL,柱温30℃;示差折光检测器(RID);温度
收稿日期:2007-03-27
[1][2-5]
[6,7][8,9]
252海南师范大学学报(自然科学版)2007年
35℃,采用外标法定量分析.
甘油(丙三醇):分析纯,杭州双林化工试剂厂;1,3-二羟基丙酮(DHA)二聚体:纯度98%,百灵威化学公司;乙腈:分析纯,TediaCompany,Inc.USA;丙酮:分析纯,衢州巨化试剂有限公司;无水乙醇:分析纯,杭州长征化工厂.
1.2催化剂的制备
1.2.1通用的制备方法
分别采用共浸渍法和分步浸渍法.
共浸渍法:以活性炭为载体,量取一定量的氯铂酸和硝酸氧铋及(或)其他过渡金属硝酸盐溶液置于同一烧杯中混匀,再稀释到所需体积后在搅拌的状态下加入活性炭,超声波中振荡2h→静置3h→炒干→红外干燥24h→(氮气气氛下于350℃焙烧2h)→催化剂还原,制得的催化剂备用.分步浸渍法:以活性炭为载体,量取一定量的硝酸氧铋及(或)其他过渡金属硝酸盐溶液稀释到需要的体积,搅拌状态下加入活性炭,超声波2h→静置3h→炒干→红外干燥24h→氮气气氛下于350℃焙烧2h,量取一定量的氯铂酸并稀释到所需体积,搅拌状态下将上述浸渍过硝酸氧铋及(或)其他过渡金属硝酸盐的活性炭加入,然后超声波中振荡2h→静置3h→炒干→红外干燥24h→氮气气氛下于350℃焙烧2h→催化剂还原.或者改变浸渍顺序,采用先氯铂酸溶液后硝酸氧铋及其他过渡金属硝酸盐溶液的浸渍顺序.还原后得到催化剂,备用.
1.2.2催化剂的还原
催化剂的还原分别采用以下4种方法:
1)350℃氢气气氛条件下还原3h,氢气气氛下冷至室温;
2)在水合肼的稀溶液中于100℃下回流2h,洗涤后可用于反应;
3)催化剂的前驱体用水配制成悬浊液,加入过量的甲醛,搅拌,然后边搅拌边缓慢地滴入KOH溶液,滴加完毕后再搅拌10min,洗涤备用;
4)催化剂的前驱体中直接加入过量的硼氢化钾粉末,然后边搅拌边滴入无水乙醇直至形成悬浊液,继续搅拌10min,洗涤备用.
1.3甘油及甘油部分氧化产物的定量分析
甘油和二羟基丙酮的浓度采用外标法定量分析:用高效液相色谱仪(HPLC)检测已知的不同含量的甘油和二羟基丙酮标样的RID响应信号,记录标样各自对应的信号峰面积,选择合适的线性范围,以信号峰面积对反应物质量浓度制作标准样品的工作曲线,并进行线性回归.
1.4催化剂的活性评价
采用间歇法反应釜,实验时,固定催化剂和反应物的用量,维持相同的反应条件,通过选择性催化氧化甘油来制备DHA,根据甘油的转化率、对DHA的选择性以及DHA的得率来综合评价催化剂的活性.具体操作如下:
在带有回流冷凝管、鼓泡器和温度计的100mL的三口烧瓶中,加入催化剂0.50g.准确称取甘油5.0g,用去离子水稀释后转入三口烧瓶中,反应水溶液总体积约为50mL.在磁力搅拌条件下,将水浴槽温度调至50~55℃,以净化过的空气为氧化剂,调节转子流量计至一定的空气流量,进行鼓泡反应,6~8h后反应结束,用砂芯漏斗过滤回收催化剂,催化剂用去离子水洗3次.滤液稀释后转入250mL的容量瓶中定容,然后进行HPLC外标法定量分析,通过工作曲线确定产物中甘油和DHA的含量.反应示意图和反应装置见图1、图2.
2结果与讨论
2.1甘油和二羟基丙酮的质量浓度与峰面积的关系
经HPLC测定,甘油C1和二羟基丙酮C2与相应的RID信号峰面积A的关系如下:
第3期谢艳丽等:含铂多金属催化剂的合成及其对甘油选择性催化氧化作用的研究
253
2HO
OH+O2
OH
OH+2H2O

2HO
→图1
甘油选择性催化氧化反应示意图
←空气鼓泡
电子继电器
图2
甘油选择性催化氧化装置图
A1=170796.29C1+33989.94,线性相关系数
为0.99974
A2=148506.98C2+5669.96,线性相关系数为0.99997
对于反应产物中甘油和二羟基丙酮的含量,可通过稀释产物溶液至线性允许的含量范围内,测定稀释后溶液的RID信号,记录溶质产生的相应的峰面积,即A值,根据上述两个线性方程即可求得各组分的质量浓度即C值.
2.2催化剂的XRD测定结果
为了探明催化剂金属在载体上的结构以探讨
它们的催化机理,利用X射线衍射方法(XRD)对活性炭和活性炭负载Pt、Bi催化剂的物相结构进行了表征.实验在D8ADVANCE(BRUKER,Ger-
many)型X-射线粉末衍射仪上进行,Ni滤光器,Cu
Kα射线,管流40mA,管压40kV,测角范围(2θ)为10°~80°,扫描速度为0.01°/s.结果见图3.可以看出,活性炭载体主要是以无定型碳的形式存在.几种催化剂中均出现了PtBi2的特征峰(PDF序列号:89-2029),晶胞参数a=b=c=6.683,z=4.由此可见,Pt-Bi组分之间形成的PtBi2金属合金形成的雏晶共同构成了催化剂的活性中心.
2.3催化剂BET测定结果
催化剂载体表面积、孔结构的测定是在OM-
NISORP100CX全自动吸附仪上完成的.采用液氮温度(77K)下的N2吸附法测得BET比表面积和
孔径分布,样品均于200℃抽气预处理2h.活性炭及活性炭负载Pt-Bi催化剂BET测定结果见表
1.当负载了催化剂金属后活性炭的比表面积明显
降低.Pt含量固定,Bi的含量越高活性炭的比表面积却越大.相同的Bi含量,Pt含量越高比表面积也越大.
2.4还原方法对催化剂选择性氧化性能的影响选用分步浸渍法制得的催化剂前驱体,分别用
甲醛、水合肼、KBH4以及氢气还原后,参与甘油的选择性氧化制备DHA的反应.结果发现:硼氢化钾还原的催化剂作用下甘油的转化率和DHA的产率最大,甲醛还原的催化剂作用下反应对DHA的选择性最好.甲醛还原的催化剂和硼氢化钾还原的催化剂作用下的产物的得率相差不大,相对于由硼氢化钾还原的催化剂来讲,产物得率只相差
2.1%,应该在误差允许的范围内,所以可以说两种
方法制备的催化剂对DHA的得率影响基本相同.
a:活性碳;b:5%(w)Pt-5%(w)Bi/C;c:5%(w)Pt-9%(w)Bi;d:7%(w)Pt-7%(w)Bi;
e:9%(w)Pt-5%(w)Bi
10
20304050607080
图3活性炭负载催化剂的XRD谱图表1
不同负载量的催化剂比表面积
样品(金属含量w%)
比表面积/(m2・g-1)

Pt-Bi/C(5,1)Pt-Bi/C(5,9)Pt-Bi/C(5,5)Pt-Bi/C(7,4.5)Pt-Bi/C(7,7)Pt-Bi/C(3,5)Pt-Bi/C(9,5)
1701.01388.01569.71488.01318.01401.21288.21253.2

bcd

d=2.6693

d=7.3516d=3.4343d=2.7629
d=2.6598

↓d=3.6565
d=3.4184
d=2.6693d=7.3516




2θ/°
254海南师范大学学报(自然科学版)2007年
2.5金属元素调变对催化剂选择性氧化性能的影响
通过调变各种不同的Pt-M/C催化
剂,较系统地研究考察了选用不同金属以及各种不同的金属原子质量比,对甘油的选择性部分氧化的催化性能的影响(催化剂统一用甲醛还原).实验结果见表2.
从表2可见,若单纯用Pt/C作为催化剂,反应物的转化率、产物的选择性和得率都较低,因为铂(Pt)对伯醇的氧化选择性要高于对仲醇的选择性.但是,添加了含P电子的Bi之后,发现甘油的转化率明显增高,而且对DHA的选择性也有所提高.这可能是由于Bi原子吸附的氧在催化剂表面形成Pt-
Bi-OH物种,这种吸附态充当催化氧化吸附于Pt上的甘油分子的另一种活性
中心,除了能提高氧化反应的速度,
还能改善反应的选择性.此外,铋的促进作用也降低了醇氧化过程中的催化剂的还原电势,阻止产物二羟基丙酮的进一步氧化

实验结果也表明,助剂金和银的添加,都有利于甘油部分氧化反应的选择性.金的掺入使甘油的转化率稍有降低,这可以通过进一步调变金属原子的配比得以改善;但银的掺入,使得甘油的转化率明显下降,从而导致产物二羟基丙酮的得率大幅度降低.与Pt-Bi双金属催化剂相比较,Pd的掺入,不仅使反应物甘油的转化率明显下降,而且产物二羟基丙酮的选择性和得率也较低,说明Pd的掺入不利于甘油选择性氧化[10,11]
[12]
四种还原方法中,硼氢化钾和甲醛还原操作比较简单,从经济角度考虑,甲醛更加经济,因此认为采用甲醛来还原催化剂较为合适.
Pt-Ag-Bi(3,3,4)Pt-Ag-Bi(3,1.6,4)Pt-Au-Bi(5,5,16)Pt(3)
Pt-Au-Bi(2,2,4)Pt-Pd-Bi(3,1.5,1.6)Pt-Bi(1:5%)
Pt-Au-Bi(3,2.25,2.4)Pt-Au-Bi(7,7,22.4)Pt-Au-Bi(3,8,11)Pt-Au-Bi(3,6,1.6)Pt-Au-Bi(3,0.75,1.6,)Pt-Au-Bi(3,3.75,1.6)Pt-Bi(5,1)Pt-Au-Bi(7,7,14)Pt-Au-Bi(2,2,4)Pt-Bi(3,5)Pt-Au-Bi(5,5,10)Pt-Au-Bi(3,8,1.6)Pt-Bi(5,7)Pt-Bi(3,5)Pt-Au-Bi(3,8,5.5)Pt-Au-Bi(3,3,1.6)Pt-Bi(5,9)Pt-Bi(5,5)Pt-Bi(5,3)Pt-Bi(5,5)Pt-Au-Bi(2,2,4)Pt-Au-Bi(3,3,6)Pt-Bi(7,7)Pt-Bi(7,5)Pt-Bi(7,5)Pt-Bi(7,4.5)Pt-Bi(9,5)
0.254.383.5114.7827.6814.5533.2818.7219.5522.8725.1428.5626.4846.3627.3727.2343.6027.2830.1043.6951.4329.4738.1947.6650.5347.6757.3560.8133.4156.1266.5166.7557.9181.69
10062.0849.5.37.4820.1246.3731.5162.5166.2968.3162.8456.3662.5538.0665.6566.9641.8867.4063.2143.8537.4865.6050.8541.4439.8644.7638.3636.6867.7344.6738.0038.9446.3840.24
0.252.722.975.535.576.7510.4911.7012.9615.6215.8016.1016.5617.6517.9418.2318.2618.3919.0319.1619.2719.3319.4219.7520.1421.3322.0022.3122.6325.0725.2825.9926.8632.87
催化剂(金属含量w%)
转化率/%
选择性/%
产率/%
表2不同Pt-M/C催化剂催化甘油选择性氧化制DHA的性能
制备二羟基丙酮的反应.
2.6改变反应条件对产物产率的影响
选定同一种催化剂进行改变反应条件的实验,当反应时间为8h时,反应温度从40℃升高到55℃,
反应物的转化率和产物的选择性及产率都逐步增大,60℃时,对产物的选择性降低,较佳的结果出现在55℃.当反应时间提高到50h时,反应物的转化率显著提高,并在40℃得到最大选择性和产率.低于30℃基本没有反应.这说明温度较高(55℃、60℃)的情况下反应物向产物的转化可能是动力学控制占优势,而较低
第3期谢艳丽等:含铂多金属催化剂的合成及其对甘油选择性催化氧化作用的研究255
的温度下反应时间较长则为热力学控制结果所致.
由表1可以看出,当金属元素Pt、Bi的质量分数分别为9%和5%的时候,DHA的产量达到最大,反应物甘油的转化率也较高.当反应温度为55℃,反应时间增加到50h时,得到的9%Pt-5%Bi/C对甘油选择性催化氧化的产物分析结果见图4,其中在保留时间为3.639min的峰为溶剂峰,保留时间为5.043min的峰为产物二羟基丙酮峰.从图中可以看出,反应物已全部转化.由标准曲线可以得到,对DHA的选择性为50.05%,DHA的产率为50.05%,这比Kimura.etal公布的DHA的产率为30%的研究结果高出了约20个百分点.
3结语
采用不同方法合
成了一系列的贵金属
Pt单金属及多金属催
化剂,研究了它对甘油选择性催化氧化反应的催化性质,并选出对二羟基丙酮选择性和反应物转化率综合较
-2000.0

2000.0
4000.0
6000.0




012345678
t/min
图49%(w)Pt-5%(w)Bi/C双金属催化剂催化氧化甘油的产物分析结
优的催化剂来参与不同条件下的选择性催化氧化反应.结果表明,反应温度为55℃,反应时间增加到50h时,催化剂9%Pt-5%Bi/C可以有效地将甘油选择性催化氧化生成二羟基丙酮.这为工业上大规模地对甘油的选择性氧化提供了一定的参考价值.有关反应条件的最优化还有待进一步研究.
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288
海南师范大学学报(自然科学版)2007年
InteroperabilityanddatatransmissioninWebGIS
XieGenzong1,2,QiuPenghua1,3
(1.DepartmentofResources,EnvironmentandTourism,HainanNormalUniversity,Haikou
571158,China;
2.SchoolofGeographicScience,FujianNormalUniversity,Fuzhou350007,China;
3.SchoolofGeographicScience,SouthChinaNormalUniversity,Guangzhou510631,China)Abstract:Inthispaper,thefeasibilityofbetteringdatatrarsimissionwasexploredbyusingstandard-basedtechnologies,
speciesp,theGeographyMarkupLanguage(GML),ScalableVectorGraphics(SVG)SpecificationsdevelopedbytheOpenGISCon-sortium(OGC).AstrategyistouseGMLasacodinganddatatransportingmechanismtoachievedatainteroperabilityandtouse,SVGtodisplayGMLdataontheWeb.OurcasestudyshowsthatthecombinationofGMLandSVGhasapotentialtoachievein-teroperabilitywithoutchangesofexistingdata,andthat.SVGcanproducesuperiorqualityvectormapsonaWebbrowser.Howevermoreresearchesareneededtofurtherexploreintermsofinteroperability,datasizesandsecurity.
Keywords:WebGIS;GML;SVG;interoperability
StudiesonthesynthesisofPtM/Cmulti-metallicbimetalliccatalystsandtheircatalyticpropertiesontheselectiveoxidationofglycerol
XieYanli,ZhaoZhendong,BaiYang,LiuYanfeng
(AnalyticalandTestingCenter,HainanUniversity,Haikou
570228,China)
Abstract:Aseriesofcatalystswerepreparedbydifferentmeans,andtheircatalyticpropertiesontheselectiveoxidationof
glycerolwerestudied.Theresultsshowedthatthecatalyst9%Pt-5%Bi/Ccanhavesatisfyingeffectsontheselectiveoxidationofglycerolwhenthemainproductwasdihydroxyacetone.Whenthereactiontimewas50h,thetemperaturewas55℃,glycerolcon-vertedcompletely,andtheyieldofdihydroxyacetonewas50.05%.
Keywords:PtBi/Cbimetalliccatalyst;glycerol;dihydroxyacetone;selectivecatalyticoxidation
MallatT,BodnarZ,HugP,etal.SelectiveoxidationofcinnamylalcoholtocinnamaldehydewithairoverBi-Pt/aluminacatalysts[J].JCatal,1995,153:131.
[12](上接第255页)。

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