无机化学金属有机化合物的亲核反应

1.对 CO 亲核配体的进攻 直接进攻 CO 而不与金属配位的亲核试剂也不少，其中包括格氏试剂、有机锂、氢
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无机化学Ⅱ——金属有机化合物的亲核反应
化物、氢氧化物、胺、N-氧化胺和叠氮离子。从这些分子间进攻所得加成物可以是一些 稳定络合物（例如酰基物）也可以发生分解（如来自 N-氧化胺的衍生物）得到新络合 物。顺势配合物可通过这些加成物的形成而被活化。 1.1 格氏试剂、有机锂和氢化物 烷基和芳基锂是非常强的亲核试剂，它可直接与配位饱和的五羰基铁反应，获得酰 基铁负离子锂：
6.对η3-烯丙基的进攻 对η3-烯丙基末段碳原子的背面亲核进攻可形成相应的π-烯络合物，同时金属也发 生了二电子还原。 络合物中的形式正电荷可促进这种亲核反应。 当进攻试剂是亲核的碳， 则形成 C-C 键时烯丙基会有构型的转化。 下面以具有四种不饱和配位体的钼阳离子络合物为例。反应中，他的π-烯丙基优先被 进攻而得烯配位物，钼也从 Mo(Ⅱ)还原至 Mo（0） ：
图 19 Gladusz 曾制得了一个铼卡宾络阳离子可与多种亲核试剂反应[14]：
Re ON CH3 L
Ph3C+PF6CH2Cl2 ON
RLi Re+ L CH2 或RMgX ON Re L CH2R
图 20 在知道配位卡宾容易被亲核试剂进攻的同时， 记住异腈配位体亦是某种卡宾则是有 益的。将卡宾的这种亲核反应用在合成上可以得到环丙烷衍生物。所用的亲合试剂为烯 烃，故称烯的环丙烷化。例如，经充分表征的配位饱和的卡宾阳离子络合物（含铁的反 应物）与丙烯在低温下反应得到下面两种异构的环丙烷衍生物。而钨卡宾配位物（含钨
R C CO RLi+Fe(CO)5 CO CO FeCO Li+ O
图1 这个发生在配位的 CO 上的反应是 Fischer 所发现的[1]， 并已成为合成酰基负离子络 合物的一种简便方法。该负离子常以[(Ph3P)2N]+盐而析离纯化。反应是在 Fe(CO)5 能与 游离的 13CO 发生交换的温度下进行的（后者为解离过程，温度为 130℃左右） 。因此这 个反应可以认为是对配体 CO 的直接亲核进攻，当然也可以经由电子转移途径。 格氏试剂也能同羰基金属形成酰基衍生物。强的亲核负离子和羰基物的反应与此类似。 Casey[2]和 Gladysz[3]同意将这个方法用于制备动力学稳定的甲酰基络合物，如：
R Na+[CH(CO2Me)2-] 1)H+ 2)H2O2
图 12
MeO2C CHCH2CH2R MeO2C
反应显著的被烯络合物上的正电荷所促进。金属与亲核试剂总的加成结果是反式
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的。这些配位烯烃的反应曾用于合成杂环及β-内酯。如用氧或氮亲核试剂，反映是可 逆的，但用碳亲核试剂是不可逆的。 另一个有意义的例子是涉及诺菠二烯钯络合物和丙二酸酯钠作用，得到 Pd-Cσ间 产物的反应。 (EtO2C)2HC
O
Na+HB-(OMe)3+Fe(CO)5 图2 1.2 胺
HCFe-(CO)4Na+
胺和氨对络阳离子中的一氧化碳进攻能给出胺（或氨）基甲酰基络合物。如果是第一或 第二胺，可以失去一个质子而得到稳定的加成物[4]。
O
LnM +CO+2HNR2
LnM
C
NR2 +R2NH3
图3 但第三胺或吡啶形成胺基甲酰基化合物的反应是可逆的。这种中间体即使微量生 成，也还是有意义的。这是由于所有酰基类基团都能强烈的活化顺势配位体。因此吡啶
O M C O +H2O* OH O*H MC O*
-H+ +H
+
M-
C
+H+ -H+
M
C
O* +H2O
(O*=18O)
图5 正如所看到的那样，较强的亲和试剂能同中性羰基物反应。氢氧根能进攻饱和的羰 基金属，这是一种广泛而重要的反应。如下式所示，中间体过渡金属羧酸盐失去 CO2 而得到负离子金属化合物：
关键字 金属有机 配体 亲核 计量
在插入反应中， 有一类反应涉及亲核试剂直接进攻不饱和配位体而不需要亲核试剂 事先与金属配位。已经发现一系列不同的亲核试剂与不饱和配位体的这类反应。这类反 应对计量和催化反应都重要，如它们涉及到由η3-烯丙基和烯烃络合物的有机合成反应 以及 Wacker-Schmidt 反应，水-气平衡反应等催化过程。这些分子间反应不易同分子内 “迁移插入” （后者，亲核试剂必先配位）反应相区分。通过对络合物的配位饱和状态， 取代的难易以及产物立体化学等因素进行分析对判定是分子间还是分子内反应十分有 用。 从下述例子中将会看到有三个因素有利于不饱和配位体直接发生亲核反应， （1）亲 核试剂的活性； （2）起始金属络合物的配位饱和性或这一络合物接纳另一个配位体的惰 性； （3）金属上带有正电荷。多数不饱和配位体都能发生这类反应。常见的不饱和配位 体有一氧化碳、异腈、腈、亚硝基、烯、螯合双烯、π-芳烃、η3-烯丙基等等。多数情 况下，整个反应不发生氧化态的改变，但在η3-烯丙基例子中也会遇到例外。
7.对η -环戊二烯基的进攻 强亲核试机可以进攻π-环戊二烯基配位体。甲基锂同时进攻络合物的羰基和环戊 二烯基，分别得到相应的产物。这里对进攻的方向和选择性还不了解。但可以看到的是 按氧化态的定义，产物第二个产物的锰已还原为 Mn（-1） ，成为一个 d8 配位物。
H Me MeLi Mn OC N PPh3 O Mn ON PPh3 Ph3P O C Me Mn NO
+ Na+[CH(CO2Et)2]Pd+ Cl Py 图 13 Cl
Pd+ Py
反应所具有的分子间性质可从产物的立体化学得到证明。丙二酸酯基是外式的 （exo） ，说明碳和钯对配位烯键的加成是反式的。如果是分子内的迁移插入则应有内式 或顺式加成产物。 这一反应的另一特点为亲核试剂直接对烯的进攻， 即使四配位钯 （Ⅱ） 络合物是配位不饱和的。d8 钯（Ⅱ）本身不倾向于五配位以及立体障碍可以解释反应的 分子间性质。中的螯合双烯是非常稳定的，它有阻止烯被置换的倾向。如果是简单的单 烯钯络合物，则烯烃置换反应可成为一种严重的副反应。Oຫໍສະໝຸດ W(CO)6+NaN2
慢
(OC)5W
CN3 Na+
-N2 快
(OC)5W-CONa+
图9 1.5 N-氧化胺 在温和条件下，除去 CO 的一个有趣的有用的方法为下列方程式所示的涉及三甲胺 -N-氧化物的反应[10]：
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+Fe(CO)5
Me 3NO Me2CO Fe OC CO CO
O Na2+ O -CO2 Na2+ Fe(CO)4 H2O NaOH+Na+ HFe(CO)5 C Fe(CO)4
Fe(CO)5+2NaOH
-H2O
图6
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Brown 建议失羧反应由于出现一个空配位而得以协助。 前已述及消除 CO2 是均相催 化水-气平衡反应中的关键步骤。在许多场合负离子氢化物的酸性已经很强，足以被过 量的碱脱去质子。整个反应过程导致了对金属的二电子还原。因此 CO2 和碱的水溶液经 常作为金属络合物的还原剂。关于金属 2 电子还原过程一般表示如下：
3.对配位烯烃的亲核进攻 简单的单烯络合物看起来容易遭受强亲核进攻，但这类反应研究得还不多。以羰基 铁烯烃络合物所进行的下述反应为例，当有活化基团存在时，反应是区域选择性，亲核 试剂像 Michael 加成那样进入β-碳。在另外情况下，如钯-烯络合物，进攻部位选择在 位阻较高的烯碳原子上。
H 2C
C Fe(CO)4
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或其他亲核试剂如氢氧根都可以接受进攻的羰基附近的配位体而发生立体专属性活化。 1.3 水、氢氧化物和烷氧化物 羰基金属可以与水或氢氧根反应。事实上在“Reppe”型催化和水-气平衡反应中就 包含了这样一步反应。 有时可分离出稳定的过渡金属羧酸盐来， 有时这种产物不可分离， 但它们的存在可通过同位素交换推知， 也可从 Fe(CO)5 与 NaOH 反应时有 CO2 生成而证 实。 对不饱和配位体的这种直接亲核进攻可被起始络合物上所带的正电荷所促进。这种 情况可用 H182O 与饱和的六羰基铼、六羰基钨发生同位素 18O 交换的相对速度来说明：
MeOC
Fe(NO)(CO)(PPh3)2
图8 1.4 叠氮离子 强亲核试剂叠氮离子同配位饱和的金属羰基化合物的反应是直接进攻 CO 即假定的 中间体随即迅速分解的另一个例子[7][8][9]。产物为异氰酸合金属，它可能是从金属酰叠 氮物（103）失去 N2 衍生来的。金属酰叠氮物的失氮反应和人们所熟悉的 Curtius 反应 中有机酰叠氮物的热分解反应极为相似。
R
图 14 产物的反式立体化学说明亲核进攻是分子间的，并且不涉及甲醇与金属事先发生络 合。
5.对配位芳烃的进攻
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芳烃阳离子络合物特别容易发生分子间的亲核加成。如：
OMe H
MeOMo+ OC CO CO OC CO Mo+ CO
图 15 这种对金属阳离子络合物中的不饱和配体发生的亲核加成是很普遍的。 Davis,Green 和 Mingos 对这类反应进行了评述[13]，并提出了预期亲核进攻最有利位置的一些简单规 则。
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金属有机化合物对配体的亲核加成反应
南京大学化学化工学院 031131122 宋晓男
摘要 插入反应是指一种饱和配体同一种不饱和配体相结合形成新配体的过程，它包括分 子内迁移插入和分子间亲核加成。本文对对于化学计量、催化都很重要的亲核加成反应 进行了总结，列举了已发现的重要反应。
O M C O +* OH M C OH M H
OH
M + H2O
图7 烷氧离子能生成类似的络合物。如羰基、亚硝基铁（0）阳离子络合物与甲氧离子 反应生成稳定的过渡金属羧酸酯。这里可以看到 CO 被优先进攻，而线型亚硝基配体则 没有发生反应。
PPh3 OC Fe+ PPh3 NO CO O
+ OMe
4.对配位炔烃的亲核进攻 铂（Ⅱ）炔阳离子络合物能加合一系列亲核试剂。Chisholm 和 Clark[12]深入研究了 这些反应，发现还有复杂的后续反应，特别对于端炔络合物。甲醇和原位产生的配位二 取代炔反应得反-σ-乙烯醚络合物：
L2Pt L Fe H 3C
+
R C C +CH4 OCH3
Cl RC L CR AgPF6 CH3OH
图 10 反应的机理被认为是亲核的 N-氧化物从外部进攻配位的 CO，遂即假定的中间体分 解，放出 CO2 或第二胺或第三胺[11]。
O M CO + O NR3 M C O NH2R3 M+CO2+R3N
图 11
2.对配位酰基的进攻 许多中性的和负离子酰基络合物似乎对亲核试剂进攻不活泼。但是酰基化合物的氧 化分解能导致酰基容易水解或溶剂解。这在前面氧化诱导烷基迁移反应中作为一种副反 应已经遇到过。在多数情况下假设的中间体酰基阳离子络合对亲核进攻非常敏感，其酰 基的活性宛如活化的酯或酰卤。迄今为止，对酰基络合物的氧化分解进行直接研究的例 子很少，而且酰基阳离子络合物的高度活性在有机合成方面也还没有什么用途，但这可 能是一个很有希望的研究方向。
+1
5
+
CO
图 18
8.对卡宾和卡拜配位体的亲核进攻 许多基团具有迁移至配位卡宾的倾向性。这种倾向性可导致分子间的配位卡宾的进 攻。直接向配位饱和的带正电荷卡宾配位物的亲核进攻是很容易的。碳负粒子、胺、膦、 硫醇与卡宾的许多反应能够都属于这一范畴。若干这类反应如下式所示，是可逆的。
Me CH2 +N M H2 C N
OMe OC Mo+ NO OC Mo N
CHCH2OMe CH2 O
图 16 许多向配位体的直接亲核进攻是可逆的，象下面烯丙基底物的 X 可以被 Pd（0）夺 去而形成η3-烯丙基络合物。这是合成钯的η3-烯丙基配位物的一个重要方法。
X X +Pd(0) Pd X Pd
图 17
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Re+(CO)6+H2O* W(CO)6+H2O* Re(CO)n(CO*)6-n 无反应
图4 正离子的六羰基来在 25℃和含 18O 的水发生交换，它的半衰期是 30min，二等电子 的中型六羰基钨则 75h 尚未见有交换的痕迹[5][6]。人们认为这种交换是通过水进攻配位 一氧化碳的可逆过程，其一般式为：