热力学与统计物理第三章单元系的相变
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G ( )T , p g : 摩尔吉布斯函数 n 即：对于单元系，化学势等于摩尔吉布斯函数g
由： U G TS pV
dU TdS pdV dn
H G TS U pV
dH TdS Vdp dn
dF SdT pdV dn
S 0
S 0
2
给出平衡条件， 给出平衡的稳定性条件。
2. 自由能判据 已知：T，V不变的系统,平衡态时自由能最小。 即：等温等容系统处在稳定平衡状态的必充条件为：
F 0
1 2 即： F F F 0 2
类似的：F 0 给出平衡条件，
2F 0
给出平衡的稳定性条件。
(相变平衡条件）
即：单元二相系达到平衡时，两相的温度、压强 和化学势必须相等。这就是复相系的平衡条件。 此结论对三相、四相等均复相系适用。
讨论：如果上述平衡条件未能满足，复相系将发生变化， 变化进行的方向如何？
可以用熵增加原理对孤立系统内部处于非平衡的各相 之间趋向平衡的过程作热学、力学和化学平衡分析。
( y y0 ) ] f ( x0 , y0 ) 一级变分 f [(x x0 ) x y
f ( x x0 ) x
二级变分
2
x x0 , y y0
f ( y y0 ) y
x x0 , y y0
2 f [(x x0 ) ( y y0 ) ] f ( x0 , y0 ) x y
a.如果相平衡满足，力学平衡满足，但热平衡条件未能满足则
S 0
1 1 p p U ( ) V ( ) n ( ) 0 T T T T T T
因为压强相等，所以无体积变化，又化学势相等，无物质改变
1 1 U ( ) 0 T T
该二次型可通过变换得 对角式：（变换过程略 ）
CV 1 p 2 S 2 (T ) ( )T (V ) 2 0 2T 2T V p CV 0, ( )T 0 V
2
即：均匀系统平衡稳定条件
T T0 , p p0
CV 0
p 0 V T
即：巨热力学势 J 是以 T,V,μ 为独立变量的特性函 数
J T ,V ,
由此可得：
J J J S , p , n T V V , T , T ,V
J F G pV
§3.3
1.平衡条件
单元复相系的平衡条件
考虑一单元两相系统（α 相与 β 相）组成一孤立系，则有：
α
β
U U 0
孤立条件 V V 0
孤立系统
n n 0
U p V n
T
S
S
U p V n
U pV
U , V均为独立变量
T T0 , p p0
1 1 p p0 （ ） 0; ( ) 0 T T0 T T0
平衡时,子系统和媒质具有相同的温度和压强
（2）平衡的稳定性条件 由于媒质比子系统大的多 V0 V , CV0 CV ~ （ 2 S ） 2S 2S 2S
即压强大的相将膨胀，压强小的相将被压缩。
c.若热平衡满足，力学平衡条件满足，但相平衡未能满足，则
S 0
1 1 p p U ( ) V ( ) n ( ) 0 T T T T T T
T T 若 , 则n 0
(2) 一般物质的T – p相图 典型的相图示意图如图3-2所示，其中， AC—汽化线，分开气相区 B 和液相区；AB—熔解线， 分开液相区和固相区； 0A—升华线，分开气相区 和固相区。 A A点称为三相点，系统处于 0 该点的状态时，为气，液， 固三相共存状态。C点称为 临界点，它是汽化线的终点。 溶解线没有终点。
0
虚变动将引起熵的变化（虚变动）
S
U pV
T U 0 pV0 S0 T0
由熵的可加性及孤立系熵极大的平衡条件，应有：
~ S 0
~ 其中S S S0为系统总熵
U pV U 0 p0V0 ~ S S S0 T T0
U p0V T T0 1 1 p p0 U ( ) V ( ) T T0 T T0
用平衡的稳定性条件对简单系统作平衡稳定性分析：
假如子系统的温度由于涨落或某种外界影响而略高于媒质
（
T
），由热力学第二定律知，热量将从子系统传到媒质
CV Q 0 T
（Q 0），根据 降低（
T
，热量的传出将使子系统的温度
( p p )T 0，子系统的压强将增 V V
dG SdT Vdp dn
其中:
G n T , p
称为化学势，它等于在温度和压力不变的条件下， 增加1摩尔物质时吉布斯函数的改变。
由于吉布斯函数是广延量，系统的吉布斯函数等 于摩尔数n乘摩尔吉布斯函数g(T, p)：
G(T , p, n) ng(T , p)
如果一个系统不是均匀的，但可以分为若干个均匀的 部分，这系统称为复相系。
例如：冰，水和水蒸气共存构成一个单元三相系， 冰，水和水蒸气各为一个相,可以由一相转变到另 一相，因此一个相的质量或摩尔数是可变的，是一 个开系。
二. 单元开系的热力学基本方 程 1. 单元开系的热力学基本方程 闭系:摩尔数不发生改变: dG SdT Vdp 开系，其mol数 n 要发生变化，上式推广为
0
2 S 0 根据熵判据，平衡的稳定性条件为
将S(U,V)泰勒展开，可得
2 2 S S 2 2 S U 2 V V 2 V
冰水和水蒸气共存构成一个单元三相系冰水和水蒸气各为一个相可以由一相转变到另一相因此一个相的质量或摩尔数是可变的是一如果一个系统不是均匀的但可以分为若干个均匀的部分这系统称为复相系
§3.1
热动平衡判据
虚变动：理论上假想的、满足外加约束条件的各 种可能的变动。
泰勒展开： 如果 f ( x, y) 在 ( x0 , y0 ) 附近的1到n阶导数存在，
(3) 相平衡曲线
在单元两相系中，由相平衡条件所得到的T—p之间的 关系p = p( T )，在T—p图上所描述的曲线称为相平 衡曲线。如图：AC, AB, 0A线。 单元两相平衡共存时，必须满足下面三个平衡条件： T T T p p p (T , p) (T , p)
），从而恢复平衡；假如子系统的体积由于某种
V ），由
原因发生收缩（
大（ p ），于是子系统发生膨胀而恢复平衡 （
V
）。
也就是说，如果平衡稳定性条件得到满足，当系统 对平衡发生某种偏离时，系统中将会自发发生相应 的过程，以恢复系统的平衡。
§单元开系的热力学基本方程
一. 单元开系的特点 单元系是指化学纯的物质系统，它只含一种化学组 分（一个组元）。
x x0 , y y0
2 f ( x x0 ) 2 2 x
2 f ( x x0 )( y y0 ) xy
x x0 , y y0
2 f ( y y0 ) 2 2 y
x x0 , y y0
热力学函数作泰勒展开，
1 2 S S (U ,V ) S S 2 S
他相的 (T , p) 更低，则系统将以 相单独存在，
相应的T , p的范围就是 相的单相区域。如相图
图中的气相区，液相区等。
(5) 三相点 单元系三相平衡共存时，三相的温度、压强 、化学势都必须相等，即：
T T T T , p p p p (T , p) (T , p) (T , p)
2 1 2 G G G G G(T , p) 2
F F (T ,V ) F F 1 2 F
为了判定在给定的外加约束条件下系统的某 些状态是否为稳定的平衡状态，设想系统围绕 该状态发生各种可能的自发虚变动。 1. 熵判据
等体积等内能系统,即孤立系统，平衡态时熵最大。 即：孤立系处在稳定平衡状态的必充条件为： S 0 即： S S 1 2 S 0 2 根据数学知识可知，S有极大值的条件应为：
3. 吉布斯函数判据 已知T，p不变的系统,平衡态时吉布斯函数永不增加。 即：等温等压系统处在稳定平衡状态的必充条件为：
G 0
1 2 即： G G G 0 2
其中： G 0 给出平衡条件，
2G 0
给出平衡的稳定性条件。
4. 均匀系统的热动平衡条件和平衡稳定性条件 （1）平衡条件
对于孤立系：dU=0,dV=0
设系统中某一子系统（T,p）发生一虚变动 导致媒质（环境）发生变动
U 0 , V0
U , V
T0 , p0
T,p
由于整个孤立系统有约束条件：
U U 0 const V V0 const
因而：
U U 0 0 U U 0 V V0 0 V V
f ( x, y) f ( x0 , y0 ) [(x x0 ) ( y y0 ) ] f ( x0 , y0 ) x y 1 2 [(x x0 ) ( y y 0 ) ] f ( x0 , y 0 ) 2 x y
1 2 f f f 2 其中: f f ( x, y) f ( x0 , y0 )
若T T , 则U 0
即能量将从高温相传到低温相去。
b.若热平衡满足，相平衡满足，但力学平衡条件未能满足，则
S 0
1 1 p p U ( ) V ( ) n ( ) 0 T T T T T T p p V ( ) 0 T T 若p p , 则V 0
n (
)0
即物质将由化学势高的相转移到化学势低的相去。这是 被称为化学势的原因。
§3.4 单元复相系的平衡性质
一、相图
(1) 相图的概念 在T—p图中，描述复相系统平衡热力学性质的
曲线称为相图。
相图一般由实验测定，它实际上是相变研究的 一个基本任务之一。 有时相图也可描绘成p–V相图，甚至p–V –T三维相图。
F G pV U TS
H U F 所以： n S , V n S , p n T , V
2. 巨热力学势 J
定义：巨热力学势 J
J F n
显然：dJ SdT pdV nd
T
利用平衡态的熵判据
S S S 0
1 1 p p U ( ) V ( ) n ( ) 0 T T T T T T
由此得： T T (热平衡条件)
p p
(力学平衡条件)
在相平衡曲线上： (1) 两个参量p , T中只有一个可独立改变； (2) 因为两相的化学势相等，所以两相可以以 任意比例共存； (3) 整个系统的吉布斯函数保持不变，系统 处在中性平衡
(4) 单相区域 因为各相的化学势是T和p确定的函数 (T , p) 。如 果在某一温度和压强范围， 相的 (T , p) 较其
由： U G TS pV
dU TdS pdV dn
H G TS U pV
dH TdS Vdp dn
dF SdT pdV dn
S 0
S 0
2
给出平衡条件， 给出平衡的稳定性条件。
2. 自由能判据 已知：T，V不变的系统,平衡态时自由能最小。 即：等温等容系统处在稳定平衡状态的必充条件为：
F 0
1 2 即： F F F 0 2
类似的：F 0 给出平衡条件，
2F 0
给出平衡的稳定性条件。
(相变平衡条件）
即：单元二相系达到平衡时，两相的温度、压强 和化学势必须相等。这就是复相系的平衡条件。 此结论对三相、四相等均复相系适用。
讨论：如果上述平衡条件未能满足，复相系将发生变化， 变化进行的方向如何？
可以用熵增加原理对孤立系统内部处于非平衡的各相 之间趋向平衡的过程作热学、力学和化学平衡分析。
( y y0 ) ] f ( x0 , y0 ) 一级变分 f [(x x0 ) x y
f ( x x0 ) x
二级变分
2
x x0 , y y0
f ( y y0 ) y
x x0 , y y0
2 f [(x x0 ) ( y y0 ) ] f ( x0 , y0 ) x y
a.如果相平衡满足，力学平衡满足，但热平衡条件未能满足则
S 0
1 1 p p U ( ) V ( ) n ( ) 0 T T T T T T
因为压强相等，所以无体积变化，又化学势相等，无物质改变
1 1 U ( ) 0 T T
该二次型可通过变换得 对角式：（变换过程略 ）
CV 1 p 2 S 2 (T ) ( )T (V ) 2 0 2T 2T V p CV 0, ( )T 0 V
2
即：均匀系统平衡稳定条件
T T0 , p p0
CV 0
p 0 V T
即：巨热力学势 J 是以 T,V,μ 为独立变量的特性函 数
J T ,V ,
由此可得：
J J J S , p , n T V V , T , T ,V
J F G pV
§3.3
1.平衡条件
单元复相系的平衡条件
考虑一单元两相系统（α 相与 β 相）组成一孤立系，则有：
α
β
U U 0
孤立条件 V V 0
孤立系统
n n 0
U p V n
T
S
S
U p V n
U pV
U , V均为独立变量
T T0 , p p0
1 1 p p0 （ ） 0; ( ) 0 T T0 T T0
平衡时,子系统和媒质具有相同的温度和压强
（2）平衡的稳定性条件 由于媒质比子系统大的多 V0 V , CV0 CV ~ （ 2 S ） 2S 2S 2S
即压强大的相将膨胀，压强小的相将被压缩。
c.若热平衡满足，力学平衡条件满足，但相平衡未能满足，则
S 0
1 1 p p U ( ) V ( ) n ( ) 0 T T T T T T
T T 若 , 则n 0
(2) 一般物质的T – p相图 典型的相图示意图如图3-2所示，其中， AC—汽化线，分开气相区 B 和液相区；AB—熔解线， 分开液相区和固相区； 0A—升华线，分开气相区 和固相区。 A A点称为三相点，系统处于 0 该点的状态时，为气，液， 固三相共存状态。C点称为 临界点，它是汽化线的终点。 溶解线没有终点。
0
虚变动将引起熵的变化（虚变动）
S
U pV
T U 0 pV0 S0 T0
由熵的可加性及孤立系熵极大的平衡条件，应有：
~ S 0
~ 其中S S S0为系统总熵
U pV U 0 p0V0 ~ S S S0 T T0
U p0V T T0 1 1 p p0 U ( ) V ( ) T T0 T T0
用平衡的稳定性条件对简单系统作平衡稳定性分析：
假如子系统的温度由于涨落或某种外界影响而略高于媒质
（
T
），由热力学第二定律知，热量将从子系统传到媒质
CV Q 0 T
（Q 0），根据 降低（
T
，热量的传出将使子系统的温度
( p p )T 0，子系统的压强将增 V V
dG SdT Vdp dn
其中:
G n T , p
称为化学势，它等于在温度和压力不变的条件下， 增加1摩尔物质时吉布斯函数的改变。
由于吉布斯函数是广延量，系统的吉布斯函数等 于摩尔数n乘摩尔吉布斯函数g(T, p)：
G(T , p, n) ng(T , p)
如果一个系统不是均匀的，但可以分为若干个均匀的 部分，这系统称为复相系。
例如：冰，水和水蒸气共存构成一个单元三相系， 冰，水和水蒸气各为一个相,可以由一相转变到另 一相，因此一个相的质量或摩尔数是可变的，是一 个开系。
二. 单元开系的热力学基本方 程 1. 单元开系的热力学基本方程 闭系:摩尔数不发生改变: dG SdT Vdp 开系，其mol数 n 要发生变化，上式推广为
0
2 S 0 根据熵判据，平衡的稳定性条件为
将S(U,V)泰勒展开，可得
2 2 S S 2 2 S U 2 V V 2 V
冰水和水蒸气共存构成一个单元三相系冰水和水蒸气各为一个相可以由一相转变到另一相因此一个相的质量或摩尔数是可变的是一如果一个系统不是均匀的但可以分为若干个均匀的部分这系统称为复相系
§3.1
热动平衡判据
虚变动：理论上假想的、满足外加约束条件的各 种可能的变动。
泰勒展开： 如果 f ( x, y) 在 ( x0 , y0 ) 附近的1到n阶导数存在，
(3) 相平衡曲线
在单元两相系中，由相平衡条件所得到的T—p之间的 关系p = p( T )，在T—p图上所描述的曲线称为相平 衡曲线。如图：AC, AB, 0A线。 单元两相平衡共存时，必须满足下面三个平衡条件： T T T p p p (T , p) (T , p)
），从而恢复平衡；假如子系统的体积由于某种
V ），由
原因发生收缩（
大（ p ），于是子系统发生膨胀而恢复平衡 （
V
）。
也就是说，如果平衡稳定性条件得到满足，当系统 对平衡发生某种偏离时，系统中将会自发发生相应 的过程，以恢复系统的平衡。
§单元开系的热力学基本方程
一. 单元开系的特点 单元系是指化学纯的物质系统，它只含一种化学组 分（一个组元）。
x x0 , y y0
2 f ( x x0 ) 2 2 x
2 f ( x x0 )( y y0 ) xy
x x0 , y y0
2 f ( y y0 ) 2 2 y
x x0 , y y0
热力学函数作泰勒展开，
1 2 S S (U ,V ) S S 2 S
他相的 (T , p) 更低，则系统将以 相单独存在，
相应的T , p的范围就是 相的单相区域。如相图
图中的气相区，液相区等。
(5) 三相点 单元系三相平衡共存时，三相的温度、压强 、化学势都必须相等，即：
T T T T , p p p p (T , p) (T , p) (T , p)
2 1 2 G G G G G(T , p) 2
F F (T ,V ) F F 1 2 F
为了判定在给定的外加约束条件下系统的某 些状态是否为稳定的平衡状态，设想系统围绕 该状态发生各种可能的自发虚变动。 1. 熵判据
等体积等内能系统,即孤立系统，平衡态时熵最大。 即：孤立系处在稳定平衡状态的必充条件为： S 0 即： S S 1 2 S 0 2 根据数学知识可知，S有极大值的条件应为：
3. 吉布斯函数判据 已知T，p不变的系统,平衡态时吉布斯函数永不增加。 即：等温等压系统处在稳定平衡状态的必充条件为：
G 0
1 2 即： G G G 0 2
其中： G 0 给出平衡条件，
2G 0
给出平衡的稳定性条件。
4. 均匀系统的热动平衡条件和平衡稳定性条件 （1）平衡条件
对于孤立系：dU=0,dV=0
设系统中某一子系统（T,p）发生一虚变动 导致媒质（环境）发生变动
U 0 , V0
U , V
T0 , p0
T,p
由于整个孤立系统有约束条件：
U U 0 const V V0 const
因而：
U U 0 0 U U 0 V V0 0 V V
f ( x, y) f ( x0 , y0 ) [(x x0 ) ( y y0 ) ] f ( x0 , y0 ) x y 1 2 [(x x0 ) ( y y 0 ) ] f ( x0 , y 0 ) 2 x y
1 2 f f f 2 其中: f f ( x, y) f ( x0 , y0 )
若T T , 则U 0
即能量将从高温相传到低温相去。
b.若热平衡满足，相平衡满足，但力学平衡条件未能满足，则
S 0
1 1 p p U ( ) V ( ) n ( ) 0 T T T T T T p p V ( ) 0 T T 若p p , 则V 0
n (
)0
即物质将由化学势高的相转移到化学势低的相去。这是 被称为化学势的原因。
§3.4 单元复相系的平衡性质
一、相图
(1) 相图的概念 在T—p图中，描述复相系统平衡热力学性质的
曲线称为相图。
相图一般由实验测定，它实际上是相变研究的 一个基本任务之一。 有时相图也可描绘成p–V相图，甚至p–V –T三维相图。
F G pV U TS
H U F 所以： n S , V n S , p n T , V
2. 巨热力学势 J
定义：巨热力学势 J
J F n
显然：dJ SdT pdV nd
T
利用平衡态的熵判据
S S S 0
1 1 p p U ( ) V ( ) n ( ) 0 T T T T T T
由此得： T T (热平衡条件)
p p
(力学平衡条件)
在相平衡曲线上： (1) 两个参量p , T中只有一个可独立改变； (2) 因为两相的化学势相等，所以两相可以以 任意比例共存； (3) 整个系统的吉布斯函数保持不变，系统 处在中性平衡
(4) 单相区域 因为各相的化学势是T和p确定的函数 (T , p) 。如 果在某一温度和压强范围， 相的 (T , p) 较其