直接熔融热电离质谱法测定硼硅玻璃中硼同位素比值

第36卷第3期2020年5月
Vol.36No.3
May2020铀矿地质
Uranium Geology
DOI：10.3969/j.issn.1000-0658.2020.03.007
直接熔融热电离质谱法测定硼硅玻璃中
硼同位素比值
汤书婷，张天睿，颜妍，朱健铭
(核工业北京地质研究院，北京100029)
［摘要］硼硅玻璃是目前压水堆应用最多的可燃毒物材料，产品中硼同位素组成的准确测定对燃耗预估及产品质量判定具有重要意义。

文章基于直接熔融热电离质谱法，首先探讨了硅元素对硼酸中硼同位素测量结果的影响，结果表明：Si/B质量比小于9时,硅对NIST951a硼酸标准物质测量结果无显著干扰，采用直接熔融热电离质谱法测定核电用硼硅玻璃中硼同位素比值具有可行性；随后，详细分析了Na/B摩尔比、甘露醇和石墨加入量3个参数对测试结果的影响，得到的最佳参数为Na/B 摩尔比9、加入甘露醇及3!L石墨发射剂；最后，采用优化测试参数，对实际硼硅玻璃样品进行了测试，并以NIST951a硼酸标准物质为外标对测量结果进行分1校正，结果发现分1校正后样品的不确定度来源主要是标准物质。

研究成果可满足硼硅玻璃的燃耗预估及产品质量的快速判定需要。

［关键词］直接熔融法；热电离质谱仪；硼硅玻璃；硼同位素
［文章编号］1000-0658(2020)03-0199-08［中图分类号］0657.63［文献标志码］A
硼硅玻璃是目前电站压水堆使用最多的可燃毒物材料［1-2］，其通常由12.0%〜13.0%(w)的B2O3和78.0%〜80%(w)的Si02组成。

硼存在10B和11B两种稳定同位素，其中10B是高效的热中子吸收剂，在核反应中常被用作慢化剂。

此外，硼的消耗链简单，它随燃耗的消耗无突变，消耗速率始终平缓下降，使得硼的中子燃耗动力学行为主要与材料中10B的丰度及硼含量有关，有很好的可预测性。

因此，准确测定硼硅璃中硼同位素10B的丰度可为燃耗及质量判定提供依据。

在诸多硼同位素组成的测定方法中，热电离质谱法是最的方法，其可分为电子热电离质谱法(P-TIMS)和负电子热电离质谱法(N-TIMS)两种。

正电离质谱法常采用N#2BO#或C s2B0$作为检测离子测定样品中硼同位素的组成［3］。

为了提高子的离子化效率，通常剂覆盖在钳带上［1，同，中可提高子
度。

当甘露醇质量大于硼质量的5倍时，
稳定，通常为的F0倍。

热电质谱定同位素要目素分离纯化，在样品制备时，一般采用HF加HC1或Na z CO s、K2CO3、Na2CO3+K2CO3混合剂使硼素，多子交换层析分离来纯化和收硼［7-9］，但该方法
［收稿日期］2019-12-05［改回日期］2020-03-08
［作者简介］汤书婷(1991—)，工程师，主要从事热电离质谱法测定同位素组成方法的研究及应用工作E-mail:******************
•200-铀矿地质第36卷
制样过程复杂且耗时，很难避免硼同位素分9的产生或本底的引入。

因此，马云麒问等提出一种采用直接熔融热电离质谱法测定含硼化合物中硼同位素组成的新方法，可测定柱硼镁石、电气石、钠硼解石、碳化硼、硼化硅等几种含硼化合物中的硼同位素组成,得到了较好的测量结果。

但是，该方法对诸如碳化硼等含硼量较高的化合物精度较高,对测定电气石等含硼量较低的物质精度较差。

此外，该方法分析样中杂质组分对测量结果的影响。

柳永恒等［11］在直接熔融方法基础上，采用石测量了二硼化'中硼同位素的丰度，获得较好的测量精度。

但是，其并未进一讨论测量过程中的质量分9。

众所周知，测量过程中的质量分9是热电离质谱法的，其会对同位素组成的测量精度和准确度造成#12$。

因此，对质量分9进分并采用合适的方法进行测量结果校正。

本文基于直接熔融热电离质谱法，开展硼硅玻璃中硼同位素组成的测定研究。

，讨硅素对硼中硼同位素测量结果的扰，验证直接熔融热电离质谱法的可行性。

在此基础上，对Na/B摩尔比、甘露醇和石墨发射剂加入量3个测试参数进行优化。

最后，对化的硼硅样测结果进
质量分9，得出的测定值。

1实验概况
1.1主要仪器
本次实验的主要仪器为英国GV公司生产的Phoenix热电离同位素质谱仪，该仪器配有9个法拉第杯接一个电咅增器（Daly），离子源一次可装入20个样品插件。

1.2主要材料与试剂
采用高样，样用专用除气装置在小于5X10-5Pa的真空下对钳带加热除气30min。

主要试剂有：⑴无水Na%CO3,4N,使用时配制成0.7、1.2、1.8、3.6、7.2mol/L5种浓度；（2）甘露醇，分析纯；（3）石墨发射剂，由异丙醇与Dag154N型高纯石墨浆体（2:1, V/V'混合后加高纯水稀释50倍得到；（4）异,分析纯；（5）硼同位素标准物质NIST SRM951a,11B/10B为4.0437+0.0017（!=1）,使用时配制成含硼浓度为0.5g/L的硼溶液；（6）硅单元素标准溶液,GSB04-175202004（a）。

1.3实验步骤
1.3.1样品制备
含硅硼酸溶液制备：在试剂硼酸溶液（5）中加入不同量的硅单元素标准溶液（6）,
Si/B的质量比分别为0、1、3、9、19和24。

硼硅玻璃样品制备：将硼硅玻璃样品研磨过尼龙筛至200目,称取8mg粒度小于200目的粉末置于离心管中，加入1mL高纯水配制成悬浊液。

使用时搅拌均匀，取4"L 进行分析。

常用作可燃毒物的硼硅B2O3含量为12.0%〜13.0%（w）,4"L悬浊液样品中硼含量约为1.2"g,浓度约0.11mol/L。

1.3.2样
用微量移液器吸取一定量石墨发射剂滴加在样品带中央，将电流升至1A蒸
剂。

然后，用微量移液器按需依次吸取4"L 硼硅玻璃悬浊液滴、2"L不同浓度Na2CO3溶液、2"L20mol/L溶液加在已蒸干的石表面，维持1A的电流蒸干样品。

1.3.3质谱测量
以0.005A/s的速率将电流升至1.6A后停留5min,再以0.005A/s的速率升电流至检测到离流（以m/z89计，下同）,调节离子透镜参数使信号达到最佳继续以0.005A/s 的速率升电流，至离子流强度达2V后按设定程序进行数据采集（5blocks,每个block含10cycle,共50cycles）。

在采集过程中，如离子流强度以1V/s速率缓慢增长或衰减,则维持电流不变。

如以大于1V/s速率快速
长或衰减，则按离子流变化快慢程度以0.001A/s〜0.01A/s的速率增减电流，使离子流强度尽量维持在大约2V 。

第3期
汤书婷，等：直接熔融热电离质谱法测定硼硅玻璃中硼同位素比值
・201・
2结果与讨论
2.1直接熔融热电离质谱法的可行性分析
硼硅玻璃中除了含有硼，还有大量的硅$
直接熔融法中没有化学纯化流程，基体中 的硅会一直存在$因此，要判断直接熔融热
电离质谱法的可行性，首先要考察硅的影 响$
平均离子流强度反应的是整个测量过程
中的蒸发电离情况，当初始离子流强度设定 为2 V 时，测量过程中离子流平稳增长或者 衰减，没有明显的波动，且平均离子流强度
维持初始离子流强度不发生明显衰减（VI V ） 或者 初设强度， 可 为
稳定的蒸发 电离， 是热电离质谱测定 精度数据的保证旧。

按131制备的含硅硼酸
，点样时控制不同样品硼含量均为1 ，
测量结果 1 $可 ，初设离子流强度为2 V ，随着硅含量的增加，平均离子
流强度从3.13 V 缓慢降低至1.90 V ，说明硅
会对硼的蒸发电离起到一定的抑制 $图1
是不同比例硅NIST 951=中n B/10B 的测量结果
考 的 ， 不同 结果均在
考$
虽然在Si/B 比从0至24，平均离子流强
度均 基
初设 ， 在 考
围内的测量结果，但Si/B 大于9时，测量过
程中 察 离子流明 显的波动$ 此 ， 证
的 是 的硅 ， 点 量可 ，
硼硅 璃 ， 中 硅含量 ，
为 硼含量 测量 ， 点 时 要的
量 大， 点 或测量时离子流
不稳$因此，样品中Si/B 在小于9时，米用
直接熔融热电离质谱法测定硼同
有可行性。

常用的硼硅玻璃样品中，Si/B 比约
为 4， 此 $
表1硅元素对NIST 951a 中U B/1O B 测量结果的影响
Table 1 Silicon affect on the measured result of 11B/10B isotopic ratio in NIST 951a
Si/B (&/m )
U B/10B
Std ev (n = 3)
平均离子流强度/V
0 4.045 40.001 1 3.13
1 4.044 8
0.001 0
2.83
3 4.043 60.000 8 2.329 4.04
4 6
0.000 3 1.97
19
4.045 10.001 0 2.09
24 4.045 0
0.001 3
1.90
4. 05004. 0490
4. 04804. 04704. 0460
4. 04504. 0440
4. 04304. 04204. 0410
4. 0400
CQ
• Si/B (m/m)——NIST 951a
图1不同比例硅NIST 951=中（1B/10B 测量结果
Fig. 1 u B/10B isotopic ratio of NIST 951a with different ratios of
silicon
•202 -
铀矿地质第36卷
2・2硼同位素测试参数优化
本实验室测定硼酸中硼同位素方法成熟，
点样条件为3 |nL 石墨发射剂蒸干后，依次在
石墨表面上滴加2 ^L 0.5 g/L 的硼酸溶液、
2 ^L 0.14 mol/L Na z CC^ 溶液及 2 ^L 20 mol/L 甘露醇溶液蒸干，按此点样条件，可获得稳
定的离子流及好的测量结果。

在采用直接熔
融法测定硼硅玻璃样品时，采用此方法同样
得到了 ;1B/10B 的测量结果$但硼硅样品基体
复杂，与纯硼酸存在较大的差异，为了得到
硼硅玻璃样品的点样条件，本文就
Na/B 摩尔比、甘露醇以及石墨加入量3个关
键参数影响进行了研究，以期得到最佳点样
条件$
2・2・1 Na/B 摩尔比
取4 ^L 制备好的硼硅玻璃样品悬浊液， 按1.3.2 样步骤加入不同浓度的Na 2CO 3溶液
Na/B 摩尔比分别为3" 6、9、18和36$在
涂样过程中发现，Na/B 摩尔比为36时，样品
表面出现肉眼可 的玻璃状物质$
热电离质谱分析过程中，
同
样品初次达到0.1 A 与2.0 V 离子流强度时的
灯丝电流，如图2所示$同时，记录;1B/10B
离子流 的测量结果， 表 2 $
可以看出，随着Na/B 摩尔比的增大，样品初
次 0.1 V 及 2.0 V 离子流 时的灯丝电流
大致出现先降低后升高的趋势，大约在Na/B
摩尔比为9时达到最低值$此，测量的平
均离子流强度随Na/B 摩尔比增大而显著降 低，仅在3〜9时满足测量需求。

对于;1B/10B ，
结 果 较 大 ， 为
0.003 3$
灯丝电流与 离子流
上
， Na&B 摩尔比 大， 量
40
2.302.202.10
2.60
2.702.50Na/B 摩尔比
• 0. IV —2. 0V
图2灯丝电流与N%/B 摩尔比关系
Fig. 2 Relation of filament current to Na/B molar ratios
表2不同Na/B 摩尔比测量结果及平均离子流强度
Table 2 Measured results of 11B/10B and average ion flow intensity with different Na/B molar ratios
Na/B 摩尔比
;1B/10B
StC ev (n = 3)
离子流 /V
3 4.037 80.001 2
3.54
6 4.036 10.002 6 2.449 4.036 2
0.001 3 1.16
18
4.038 20.001 3
0.7236
4.044 2
0.005 4
0.42
平均值
4.038 5
0.003 3(n #5
)
第3期
汤书婷，等：直接熔融热电离质谱法测定硼硅玻璃中硼同位素比值
•203 -
的N#2CO 3除与样品中的B 2O 3反应,还会与样 品中的SiO 2反应形成导热性能差的NaSiO 3, 即点样过程中看到的玻璃状物质，提高了相
应的灯丝电流，随灯丝电流升高而产生的温 度变化，会导致不同样品的分d 不一致，最
终表现为测量结果平均值标准偏差较大。

基于以上Na/B 摩尔比的研究，Na/B 摩 尔比3〜9范围内可满足测试需求，
离
子流稳定性较差的问题需要解决。

2・2・2 甘露醇
常规测定硼酸中硼同位素，点样过程中 经常加入甘露醇与硼络合，
较弱的电
离常数(!# = 6.4 # IO "10)的硼酸酸性增强(!# =
1.5X 10A 4)，进而促进样品与N#2CO 3的中和反
应， 样品中所有的硼转化为 离的四
结构的硼酸钠%10"14&。

硼硅玻璃悬浊液与
N#2CO 3、甘露醇在熔融过程中的机理虽与硼酸 不一定完全相同，但最后都以CS 2BO &进行测
， ， 为了 提高离 流的 性，
甘露醇 与 测量结果的 了研究。

图3及表3给出了甘露醇条件下，不同
Na/B 摩尔比样品达到0.1 D 与2.0 D 时的灯
丝电流以及11B/10B 和平均离子流强度的测量
结果。

可以看到，在甘露醇条件下，灯丝电
流随Na/B 摩尔 变化也呈现出先下
升高
的 ， 与不 甘露醇的样品 一致o
以Na/B 摩尔比为9为例，甘露醇条件下达
0.1 D 与2.0 D 时的灯丝电流分别为1.97 A 和
2.09 A ，与不加甘露醇时2.16 A 和2.25 A 相
G %的降幅，平均离子流强度由未加的
1.16 V 提高至3.65 V ，提高近两倍，同时，
—0. 1 V —A —2.0V
图3甘露醇条件下电离电流与Na/B 摩尔比的关系
Fig. 3 Relation of ionization current to Na/B molar ratio under the condition of mannitol
表3甘露醇条件下不同Na/B 摩尔比的ii '/io '和平均离子流强度测试结果
Table 3 Measured results of (1B/10B and average ion flow intensity in different Na/B molar ratios under the condition of
mannitol
Na/B 摩尔比
u B/i°B
Std ev (n = 3)平均离子流强度/V
3 4.033 50.000 1 2.066 4.036 20.000 8 2.469 4.036 3
0.000 1 3.65
18
4.033 80.000 2 3.1736
4.036 5
0.001 6
0.83
平均值
4.035 20.001
5
•204-铀矿地质第36卷
测量过程中观察到离子流稳定性明显优于未加甘露醇样品，测量平均值偏差由0.0033降至0.0015。

基于以上研究，甘露醇的加入在Na/B摩尔比为3〜18范围内可有效提高样品离子流稳定性，获得满足要求的测量结果$针对本实验样品,Na/B摩尔比为9,加入甘露醇最佳。

2.2.3石墨加入量
控制Na/B摩尔比为9,加甘露醇,考察不同量石墨发射剂对测量的影响，结果如表4所示$可以看出，石墨发射剂加入量的变化对测量过程中的平均离子流强度会产生一定影响，而对##B/10B的测量结果无显著影响$在加入量为2|!L和3|!L时，测量过程中平均离子流强度高于测量离子流强度2.0V。

随着加入量增长至4!1和5^L，由于石墨层厚度的增加，影响了热量的传递，样品达到目标离子流度所需的温度升高发与电离速率不匹配，因此导致平均离子流强度略低于起始测量离子流强度2.0V$对于本实验样品，米用3p,L石墨最佳。

2.3硼同位素标准物质的选择
采用热电离质谱仪进行同位素比值测定，质量获取高的要影响$质量有内标标，硼仅有##B和10B两个同位素，因此无法采用内标法进行校正%15&，标校正，即标准物质校正$在实际应用中，标准物质的
要，要样品可$
优实验基本可以，
中同测定的基本标中同测定，不同在于标质为纯度99.99%的硼酸，而硼硅玻璃中除含B-O3外还含有大量的SiO-基体。

前期研究中认为Si/B在小于9时，硅对NIST951a硼酸标质同的测量结果有显$因此，核电用硼硅玻璃中（Si/B约为4）硼同位测定，可NIST951a标质
$
2.4样品的测定及分2校正
2.2中的优，控制样品标
物质中硼样品量、涂样、测量起始离子流强度以及积分时间等都尽可能一致以获得高精度的测量值，过如下公式对样品测量值，结果如表5所示$结果显示，样品标质的测量偏差均不于0.0003，分僧校正后测量结果的不确定度0.0017，与标准物质不确定度一致，可认为样品测量值不确定度要于标
质$
表4不同石墨量下的硼硅玻璃测试结果
Table4Measured results of borosilicate glass with different amount of graphite 石墨加入量/p-L11B/10B Std ev(n=3)平均离子流强度/V
2 4.03640.0001 2.72
3 4.03630.0001 3.05
4 4.03590.000
5 1.61
5 4.03570.0002 1.51
平均值 4.03610.0003(n=4)
表5硼硅玻璃样品中硼同位素组成测试结果
Table:Measured boron isotope composition in borosilicate glass samples
样品(11B/10B)样测Std ev(n=3)(11B/10B)标测Std ev(n=3)(11B/10B)样不确定度
1 24.0369
4.0342
0.0003
0.0002
4.04820.0001
4.0324
4.0297
0.0017
0.0017
第3期汤书婷，等：直接熔融热电离质谱法测定硼硅玻璃中硼同位素比值•205-
(ir B/10B"样=(ir B/I0B"样测X(""B/I0B"
% (ir B/10B)%测
其中(ir B/I0B"样、(II B/I0B)样测分别为样品(ir B/I0B"校正后值及测量值；
(ir B/I0B)标、(Ir B/I0B)标测分别为NIST95I,标准物质参考值及测量值。

3结论
本文基于直接熔融热电离质谱法测定硼硅玻璃中硼同位素组成，从方法可行性、最佳参数选择、样品测试及分Z校正等方面进行了研究，结果表明：
1)Si/B质量比小于9范围内，硅对硼酸标准物质测量结果没有显著干扰，采用直接熔融热电离质谱法进行硼硅玻璃中硼同位素组成具有可行性。

2)对核电用硼硅玻璃样品，最优参数为Na/B摩尔比9、加入甘露醇以及3!L石墨发射剂。

3)最优参数对样品进行测定并采用NIST95I,标准物质进行分僧校正，最终结果满足产品分求，且分Z校正后样品的不确定度主来标准物质％
研究成果可为硼硅玻璃的燃耗预估及产品质量的快速判定提供参考％
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-206-铀矿地质第36卷
Determination of Boron Isotope Ratio in Borosilicate Glass by Direct Melting with Thermal Ionization Mass Spectrometry
TANG Shuting,ZHANG Tianrui,YAN yan,ZHU Jianming
{Beijing Research Institute of Uranium Geology,Beijing100029,China)
Abstract:Borosilicate glass is the most widely used burnable poison material in PWR.The boron isotope composition in the product can be used for fuel consumption estimation and product quality determination.In this paper,boron isotope composition was studied based on direct melt thermoelectric ionization mass spectrometry.First,we discussed the influence of silicon impurity on the measurement results of boron isotope in boric acid.The results showed that silicon had no significant interference to the measurement results of NIST951a boric acid standard material when Si/B mass ratio was less than9,which verified the feasibility of the direct melt thermoelectric ionization mass spectrometry for the determination of boron isotope composition in borosilicate glass.Then,the effects of three parameters,namely the molar ratio of Na/B,mannitol and graphite addition amount were analyzed in detail,and the best analysis condition were obtained as that the molar ratio of Na/B was9and the graphite addition amount was3|xL with the addition of mannitol.Based on the above optimal test parameters,the actual borosilicate glass samples were tested, the correction of mass fractionation was carried out using NIST951a boric acid as the external standard to obtain the final determination value of boron isotope ratio of samples.It was found that the uncertainty of the sample after fractionation correction was mainly from the standard material.The research results can provide reference for the burn-up estimation of borosilicate glass and the quick determination of product quality.
Keywords:direct melting；thermal ionization mass spectrometry；borosilicate glass；boron isotope。