热力学与统计物理第三章知识总结

§3.1 热动平衡判据
当均匀系统与外界达到平衡时，系统的热力学参量必须满足一定的条件，称为系统的平衡条件。

这些条件可以利用一些热力学函数作为平衡判据而求出。

下面先介绍几种常用的平衡判据。

oisd一、平衡判据
1、熵判据
熵增加原理，表示当孤立系统达到平衡态时，它的熵增加到极大值，也就是说，如果一个孤立系统达到了熵极大的状态，系统就达到了平衡态。

于是，我们就能利用熵函数的这一性质来判定孤立系统是否处于平衡态，这称为熵判据。

孤立系统是完全隔绝的，与其他物体既没有热量的交换，也没有功的交换。

如果只有体积变化功，孤立系条件相当与体积不变和内能不变。

因此熵判据可以表述如下：一个系统在体积和内能不变的情形下，对于各种可能的虚变动，平衡态的熵最大。

在数学上这相当于在保持体积和内能不变的条件下通过对熵函数求微分而求熵的极大值。

如果将熵函数作泰勒展开，准确到二级有
d因此孤立系统处在稳定平衡态的充分必要条件为
既围绕某一状态发生的各种可能的虚变动引起的熵变，该状态的熵就具有极大值，是稳定的平衡状态。

如果熵函数有几个可能的极大值，则其中最大的极大相应于稳定平衡，其它较小的极大相应于亚稳平衡。

亚稳平衡是这样一种平衡，对于无穷小的变动是稳定是，对于有限大的变动是不稳定的。

如果对于某些变动，熵函数的数值不变，，这相当于中性平衡了。

熵判据是基本的平衡判据，它虽然只适用于孤立系统，但是要把参与变化的全部物体都包括在系统之内，原则上可以对各种热动平衡问题作出回答。

不过在实际应用上，对于某些经常遇到的物理条件，引入其它判据是方便的，以下将讨论其它判据。

2、自由能判据
表示在等温等容条件下，系统的自由能永不增加。

这就是说，处在等温等容条件下的系统，如果达到了自由能为极小的状态，系统就达到了平衡态。

我们可以利用函数的这一性质来判定等温等容系统是否处于平衡态，其判据是：系统在等温等容条件下，对于各种可能的变动，平衡态的自由能最小。

这一判据称为自由能判据。

按照数学上的极大值条件，自由能判据可以表示为： ;
由此可以确定平衡条件和平衡的稳定性条件。

所以等温等容系统处于稳定平衡状态的必要和充分条件为：
3吉布斯函数判据
在等温等压过程中，系统的吉布斯函数永不增加。

可以得到吉布斯函数判据：系统在等温等压条件下，对于各种可能的变动，平衡态的吉布斯函数最小。

数学表达式为 ,
等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为
除了熵，自由能和吉布斯函数判据以外，还可以根据其它的热力学函数性质进行判断。

例如，内能判据，焓判据等。

二、平衡条件
做为热动平衡判据的初步应用，我们考虑一个均匀的物质系统与具有恒定温度和恒定压强的热源相互接触，在接触中二者可以通过功和热量的方式交换能量。

我们推求在达到平衡时所要满足的平衡条件和平衡稳定条件。

1．平衡条件
现在利用熵判据求系统的平衡条件。

我们将系统和热源合起来构成一个孤立系统，设系统的
熵为S，热源的熵为因为熵是一个广延量，具有可加性，则孤立系统的总熵（用）
为： (1)
当达到平衡态时，根据极值条件可得： (2)
由热力学基本方程得
(3)
注意到组合系统是孤立的，必须满足
(4)
将（3）代入（2）得
将（4）代入上式得
（5）
因为式中U，V为独立参量，可任意变化，所以为使上式成立，各系数必须恒等于零。

由此
可得： (6)
此式即为系统于外界保持平衡时应满足的条件。

表明系统和外界的温度相等，是系
统和外界在热接触的情况下应满足的平衡条件，称为热平衡条件。

表明系统和外界压强相等，称为力学平衡条件。

为了保证平衡状态的稳定性，系统除了满足平衡条件外，还要满足平衡稳定条件。

2、平衡稳定条件
由熵判据可知系统稳定平衡时需满足
即
因为系统与热源发生相互作用而破坏平衡时，热源的状态改变很小，也就是对平衡态的偏离很小，所以可忽略。

此时系统的平衡稳定条件简化为
（8）
（法一）由（3）式
将上式再微分一次，略去和
利用线性代数求得
（法二）根据泰勒展式。

将（8）式展为
²
通过导数变换，根据线性代数关系求得， (9)
是平衡的稳定性条件。

其中反映了系统的热动稳定性的要求，反映了系统的力学稳定性的要求。

§3.2 开系的热力学基本方程
一、几个概念k
1、元：把热力学系统的每一种化学组分称为一个组元，简称为元。

2、单元系：仅由一种化学组分组成的系统。

例如纯水。

3、多元系：由若干种化学组分组成的系统。

例如空气。

4、相：系统中物理和化学性质完全相同且成份相同的均匀部分称为一个相。

5、单相系（均匀系）：仅有单一的相构成的系统称为单相系
6、复相系（多相系）：有若干个相共存的系统称为复相系
又根据组成系统的组元数目，把复相系分为单元复相系和多元复相系。

例如，水和水蒸气共存是单元二相系；盐是水溶液与水蒸气共存是二元二相系；
7、相变：在复相系中发生的相转变过程。

8、开系：在相变过程中，物质可以由一相变到另一相，因此一个相的质量或mol数是可以变的，这时系统为开系。

二、开系的热力学方程
1、G的全微分dG
从上一章我们知道，一个封闭的均匀系，在简单情况下，只需两个独立参量即可确定系统的状态，比如用T，P即可确定系统的吉布斯函数。

但对均匀开放系统来说，为了确定其状态，还必须把组成系统的物质摩尔数n或者质量m考虑在内，通常选摩尔数，则此时吉布斯函数是T，P，n为独立参量，则吉布斯函数的全微分可扩展表示为
⑴
G是以 V，P，n为独立变量的特征函数
其中⑵
称为化学势，它表示在温度、压强不变的情况下，增加一摩尔的物质时，系统吉布斯函数的增量。

µdn表示由于摩尔数改变了dn所引起的吉布斯函数的改变。

由于吉布斯函数是广延量，我们定义一个摩尔吉布斯函数（即1摩尔物质的吉布斯函数），则系统的吉布斯函数G(T,P,n)=ng(T,P) ⑶
因此将⑶代入⑵式得⑷
这就是说，化学势µ等于摩尔吉布斯函数g，这个结果适用于单元相系。

2、dU
由得内能的全微分
⑸U是以S，V，n为独立变量的特征函数
⑸式就是开系的热力学基本方程。

它是的推广，可知，开系的内能U
是以S,V,n为独立变量的特性函数。

µ也可以表示为⑹
即化学势µ也等于在S,V不变的条件下，增加1mol物质时系统内能的改变。

3、 dH
由焓的定义得焓的全微分为
⑺
H是以S，P，n为独立变量的特性函数。

因此化学势也可表示为⑻
4、dF
因自由能定义F=U-TS。

可得自由能的全微分
(注：dV——>dU) ⑼
F是以T，V，n为独立变量的特性函数
因此⑽
（5）、（7）、（9）称为开系的热力学函数
如果定义一个热力学函数巨热力势⑾
它的全微分为
⑿J是以T，V，µ为独立变量的特性函数。

如果已知巨热力势J(T，V，µ)，其它热力学函数可用下面的偏导数求得：
⒀由以上讨论可见，单元开系的热力学特性函数与闭系相比，仅增加了一个变数n,并由此引进了化学势的概念。

§3.3 单元系的复相平衡条件
一、平衡条件
1、推导：为简单起见，考虑一个孤立的单元两相系，我们用上角标α和β表示两个相，用
，，和，，分别表示α和β相的内能，体积和摩尔数。

因为是孤立系，所以总的内能，体积和摩尔数是恒定的，有
⑴
若系统发生一个虚变动，则α相和β相的内能，体积和摩尔数分别改变：，，
和，，。

孤立系统的条件式（1）要求：
⑵
由知,两相的熵变为
⑶
根据熵的广延性知，整个系统的熵变
⑷
根据熵判据知，当整个系统达到平衡时，总熵有极大值
因为⑷式中δU,δV,δn是独立变量,δS=0要求
，，
即：热平衡条件
力学平衡条件⑸
相变平衡条件
2、讨论
如果平衡条件未被满足，复相系统将发生变化，变化将朝着熵增加的方向进行。

1）如果热平衡条件未能满足，变化将朝着
的方向进行。

例如当时，变化朝着的方向进行，即能量将从高温的α相传递到低温的β相去。

2）在热平衡满足的情况下，若力学平衡未能满足，变化将朝着
的方向进行。

例，当时，变化将朝着的方向进行，即压强大的相α膨胀，压强小的相β收缩。

3）在热平衡条件已满足，相变平衡条件未被满足时，变化将朝着
的方向进行。

例如当时，变化将朝着的方向进行，即物质将由化学势高的β相相变到化学势低的α相去，这是µ被称为化学势的原因。

二、单元复相系的稳定性条件仍可表示为,
§3.4 单元复相系的平衡性质
一、P—T图：
1、P—T图：实验指出：系统的相变与其温度和压强有关，在不同的温度和压强下系统可以有不同的相，气相、液相或固相。

有些物质的固相还可以具有不同的晶格结构，不同的晶格结构也是不同的相。

如水（H2O）构成的系统有三态：水蒸气（气）、水（液）、冰（固）。

在不同的条件下，其相有：气态有一相；液态有一相；固态有六种不同的稳定态，它们分属于六相。

在直角坐标中，单元系相同可以用P—T图表示。

由单元系相平衡条件，知
⑴
由式（1）决定的曲线 P=P(T) ⑵
称为相平衡曲线。

画出P—T关系图即为相图。

如图为单元系相图。

三条曲线将图分为三个区域，它们分别表示固相、液相和气相单相存在的温度和压强范围。

化学势用，，表示，在各自的区域内，温度和压强可以单独变化。

如图中分开气、液两相的曲线AC，为汽化线，为气液两相的平衡线，在气化线上气液两相可以平衡共存。

气化线上有一点C，温度等于C点时，液相不存在，因而汽化线也不存在，C点称为临界点，相应
的温度和压强称为临界温度和临界压强。

例如，水的临界温度是647.05K，临界压强是
.
分开液相和固相区域的曲线AB称为熔解线（或凝固线）。

⑶分开气相和固相区域的曲线称为升华线。

⑷
由于固相在结构上与气液相差别很大，所以溶解曲线和升华曲线不存在端点，它们只能与其他相平衡曲线相交而中断。

气化线、熔解线和升华线交于一点A，此点三相共存称为三相点，是三条相平衡曲线的交点。

在三相点，物质的气、液、固相共存。

对于某一物质三相点的温度和压强是确定的。

例如，水的
三相点温度为273.16K，压强为.
举例：以液—气两相的转变为例说明由一相到另一相的转变过程。

如图所示：系统开始处在由点1所代表的气相，如果维持温度不变，缓慢地增加外界的压强，则为了维持平衡态，系统的压强将相应地增大。

这样系统的状态将沿直线1—2变化，直到与汽化线相交于2点，这时开始有液体凝结，并放出热量（相变潜热）。

在点2，气、液两相平衡共存。

如果系统放出的热量不断被外界吸收，物质将不断地由气相转变为液相，而保持其温度和压强不变，直到系统全部转变为液相后，如果仍保持温度不变而增加外界的压强，系统的压强将相应地增大，其状态将沿着直线2—3变化。

2、P—T图的热力学理论解释：
由吉布斯函数判据我们知道，在一定温度和压强下，系统的平衡状态是吉布斯函数最小的状
态。

各相的化学势是温度和压强确定的函数，如果在某一温度和压强范围内，α相的化学势较其它相的化学势低，系统将以α相单独存在。

这个温度和压强范围就是α相的单相区域。

在这个区域内温度和压强是独立的状态参量。

在气化线AC上，气液两相平衡共存。

根据热平衡条件，力学平衡条件和相变平衡条件，可
知，，⑸在三相点，三个相的温度、压强和化学势都相等，即
⑹
三相点的温度和压强由⑹式决确定。

（5）式给出两相平衡共存时压强和温度的关系，是两相平衡曲线的方程式。

在平衡曲线上，温度和压强两个参量中只有一个可以独立改变P=P(T)。

由于在平衡曲线上两相的化学势相等，两
相的任意比例共存，整个系统的吉布斯函数都是相等的。

即，这就是中性平衡。

当系统缓慢地从外界吸收或放出热量时，物质将由一相转变到另一相而始终保持在平衡态，称为平衡相变。

二、克拉珀龙（Clapeyron）方程
1、Clapeyron方程
式子（5）为两相平衡曲线，由于对物质化学势缺乏足够的知识，我们并不知道每一相的化学势，所以相图上的曲线多是由实验直接测定的。

但是由热力学理论可以求出相平衡曲线的斜率的表达式称为Clapeyron方程。

如图，在P—T图上画出两相平衡曲线。

在相平衡曲线上取邻近的两点A(T，P)和B(T+dT，P+dP)在相平衡曲线上两相的化学势相等，即
⑺
两式相减得: ⑻
这个结果表明，当沿着平衡曲线由A(T，P)变到B(T+dT，P+dP)时，两相化学势的变化必然相等。

化学势的全微分为
(9)
其中和分别表示摩尔熵和摩尔体积。

所以有
则由（8）式得
整理变形得⑽定义相变潜热：以L表示1摩尔物质由α相变到β相时吸收的热量，称为，摩尔相变潜热。

因为相变时物质的温度不变，由熵的定义得
⑾
代入（10）式得⑿此式称为（Clapeyron）方程，它给出两相平衡的斜率。

分析Clapeyron方程:当物质发生熔解、蒸发或升华时，混乱程度增加，因而熵也增加，相变潜热点是正的。

由固相或液相转变到气相体积也增加，因此气化线和升华线的斜率dP∕dT是
恒正的。

由固相转到液相时，体积也发生膨胀，这时熔解线的斜率也是正的。

但有些物质，如冰，在熔解时体积缩小，熔解线的斜率是负的。

2、蒸汽压方程
应用克拉珀龙方程，可以得出蒸汽压方程的近似表达式。

与凝聚相（液相或固相）达到平衡的蒸汽称为饱和蒸汽。

由于两相平衡时压强与温度间存在一定的关系，饱和蒸汽的压强是温度的函数。

描述饱和蒸汽的方程称为蒸汽方程。

若α相为凝聚相，β相为气相，凝聚相的摩尔体积（每摩尔凝聚物的体积）远小于气相的摩尔体积，我们可以略去克拉珀龙方程（10）中的V，并把气相看作理想气体，满足，
则克拉珀龙方程可简化为
分离变量: ⒀
如果更进一步近似地认为相变潜热与温度无关,积分上式，得
⒁
即蒸汽压方程的近似表达式。

可以将式⒁写成
⒂
由式（15）可知，饱和蒸汽压随温度的增加而迅速的增加。

由蒸汽压方程，可以确定出在一定温度下的饱和蒸汽压；反过来测定饱和蒸汽压，也可确定出该状态的温度。

根据这个原理，可以制造蒸汽压温度计。

蒸汽压温度计主要用与低温范围的测量。

§3.5液滴的形成
前面讨论两相平衡时没有考虑表面相的影响，因而得出的结果只适用于分界面为平面，或液面的曲率半径足够大时的情况。

当分界面为曲面时，表面张力会对力学平衡条件和相平衡条件产生影响。

一、平衡条件：
我们首先讨论在考虑表面相以后系统在达到平衡时所要满足的平衡条件。

将液滴与其蒸汽看作一个复合系统。

设液滴为α相，蒸汽为β相，表面为γ相，三相的热力学基本方程分别为
⑴
设液滴与其蒸汽构成的复合系统已达到热平衡，则满足
且设温度和体积保持不变，因而我们可应用自由能判据推导系统的力学平衡条件和相变平衡条件。

设想在温度和总体积保持不变的条件下，系统发生一个虚变动，则三相的n，V和A分别发生,;,;δA的变化。

由于在虚变动中的系统的总摩尔数和总体积保
持不变，应用
则
⑷
在三相温度相等的条件下，整个系统的自由能满足
即⑸
为简单起见，假设液滴是球形的则,
所以有,
代入⑸式有⑹
由于和是任意的独立参量,上式中的系数必为零,所以得
(力学平衡条件)
(相平衡条件) ⑺
力学平衡条件表明由于表面张力的存在，平衡时球形液滴内部的压强比蒸汽的压强
大。

当r→时，过渡到，这正是分界面为平面时的力学平衡条件。

相变平衡条件表明平衡时两相的化学势仍然相等，但化学势中的压强不相等，其关系由力学平衡条件确定。

二、液滴的形成（中肯半径或临界半径）
首先讨论气液两相平衡时分界面为曲面的蒸汽压强P´与分界面为平面的饱和蒸汽压的关系。

已知在分界面（液面）为平面时，力学平衡条件是，相变平衡条件为
⑻
上式确定饱和蒸汽压与温度的关系。

对分界面为曲面的情况，设两相（气、液）平衡时的蒸汽压强为P´。

由分界面为曲面的平
衡条件⑼
给出曲面上的蒸汽压强P´与曲面半径r的关系。

现在利用（8）、（9）两式推导曲面上的蒸汽压强P´与平液面上的蒸汽压强P的关系。

由于液体有不易压缩的性质，压强改变时液体的性质变化很小，所以可将液体的化学势
在P的邻域展成泰勒（Taylor）级数，只取一级近似，得
⑽
由,得
⑾
将蒸汽看作理想气体，根据（2.4.15）和，可得蒸汽的化学势
⑿
其中是温度的函数由上式得
⒀
由⑿⒀式得⒁
下面由⑻⑼⑾⒁四式得⒂
在实际问题中，通常，所以⒂式可近似写为
⒃
根据（16）式可以求出与压强为P´的蒸汽处于平衡的液滴半径为
⒄
称为中肯半径（或临界半径）。

当时，,液相的化学势降低，因此气相将发生凝结，液滴连续增大；
当时，就有，因而液滴就要蒸发。

只有当时，蒸汽与液滴互相平衡。

由以上的讨论可以看出，在给定的温度T 压强P′下，要想在系统中出现凝结现象，就必须在系统中存在有半径大于相应于T, P′时的临界半径的液滴。

这种液滴起着凝结核心的作用，如果系统非常纯净，或其中的小颗粒半径非常小，那么就会出现系统中的蒸汽压强已超过P，但并没有发生凝结，而形成过饱和蒸汽（过冷现象）。

可见，过饱和蒸汽的出现，是由于蒸汽中缺少凝结核的缘故。

三、沸腾现象
对于沸腾现象的讨论，可以完全仿照液滴形成的讨论进行。

但是应把液滴的半径r换成气
泡的半径-r。

所以可以得到两相共存的力学平衡条件为⒅
表明气泡内的蒸汽压强比液体的压强大才能维持气泡在液体中的力学平衡。

将r变为-r后，又可得到
⒆
表明为满足相平衡条件，气泡内的压强P′必须小于同温度下平液面上的饱和蒸汽压P
由（18）（19）式可以说明液体的沸腾现象及沸腾前的过热现象。

液体沸腾时，内部有大量的蒸汽泡不断形成和扩大。

在一班情况下，液体内部和器壁上都有很多小空气泡，它们作为汽化的核心，半径已足够大而接近于分界面为平面时，泡内的蒸汽压P′近似等于P，只有温度再上升一点使P′等于或大于液体的压强P时，气泡就会不断长大，出现沸腾现象。

但是，如果液体中没有现成的空气泡做核，或由涨落而引起的气泡非常小，即使达到正常沸点时，也不会出现沸腾现象。

这是由于相变平衡条件（19）式要求气泡中的压强P′必须小于分界面为平面的饱和蒸汽压P，不能满足力学平衡条件（18）式，气泡反而被液体压缩，所以不会产生沸腾现象。

在这种情况下，只有当温度较正常沸点更高，使P′增大到满足时，才能沸腾。

液体的温度等于正常沸点而不沸腾的现象称为液体的过热现象。

可见液体的过热现象的出现，是由于液体内缺少汽化核的缘故。

§3.6相变的分类
以前讨论的气、液、固之间的相变，两相的体积不相等，熵也不相等（有相变潜热），
, 即相变时，有熵和体积的突变，而是另外一
些量，如，等压膨胀函数α，等温压缩系数等发生突变，1933年，爱伦费斯特（Ehrenfest）提出一个理论，把相变分为许多级（类）
一、一级相变
特征：相变时两相的化学势连续，但一级偏导数（熵和体积）有突变。

由，得
, ，得
一级相变的数学表达式即
, ⑴
可见通常的气、液、固之间的相变是一级相变。

二、二级相变
特征：相变时两相的化学势及一级偏导数（熵和体积）连续，但二级偏导数（，α，）发生突变,
即：
()
()
所以
则可得，α，发生突变。

但没有相变潜热和比容突变。

三、n级相变
类推到n级相变，
特征：相变时两相的化学势及一级，二级……直到（n-1）级偏导数连续，但n级偏导数发生突变。

一级相变的相平衡曲线的斜率由Clapeyron方程给出，对于二级相变，由于
,,Clapeyron方程变为不定式，不能应用。

但是爱伦费斯特根据二级相
变在临近的两个点两相的比熵和比容变化相等,
的条件导出了二级相变点压强随温度变的斜率公式.
证明：当两相系统在压强为P，温度为T的情况下达到平衡时，比容为
,而在P+dP和T+dT的情况下平衡时，应有
即但取T,P为独立参量，则
由
此得到同样，对于两相平衡系统，有，而
由此得到
称为爱伦费斯特方程。

人们习惯上把二级以上的相变通称为连续相变。

由上可知，连续相变在相变点两相的化学势以及化学势的一级偏导数连续。

连续相变的相变点称为临界点。

通过实验和理论都可以分析连续相变，。